甘油水溶液氢键特性的分子动力学模拟

为了研究低温保护剂溶液的结构和物理化学特性, 以甘油为保护剂, 采用分子动力学方法, 对不同浓度的甘油和水的二元体系进行了模拟. 得到了不同浓度的甘油水溶液在2 ns内的分子动力学运动轨迹, 通过对后1 ns内运动轨迹的分析, 得到了各个原子对的径向分布函数和甘油分子的构型分布. 根据氢键的图形定义, 分析了氢键的结构和动力学特性. 计算了不同浓度下体系中平均每个原子(O和H)和分子(甘油和水)参与氢键个数的百分比分布及其平均值. 同时还计算了所有氢键、水分子之间的氢键以及甘油与水分子之间的氢键的生存周期.     

均匀电场对冰晶结构及生长的影响

采用分子动力学模拟方法研究了强度为4.0-40.0 V·nm^-1的均匀电场对过冷水冰晶结构和冰晶生长速率的影响. 文中通过CHILL 算法来识别不同的冰相结构,通过拟合Avrami 公式来得到冰晶生长所需的特征时间. 结果表明,在所施加的电场强度范围内生成的冰相以立方冰为主. 随着电场强度的增加,形成的立方冰的变形程度逐渐增大,冰晶的密度从0.98 g·cm^-3 增加到1.08 g·cm^-3,同时冰晶生长的特征时间从5.153 ns 减小到0.254 ns,冰晶生长的速率逐渐增长. 对水分子的动力学分析表明,冰晶生长速率增加的部分原因是电场能够促进水分子运动到形成冰晶所需要的取向. 此外,对冰相分子形成过程的分析表明缺陷冰分子在冰晶的生长过程中扮演着中间态的角色. 随电场强度的增加,由缺陷冰转变为立方冰的比例增长的速率逐渐提高.     

均匀电场对冰晶结构及生长的影响

Homogeneous crystallization of supercooled water under electric field with strength ranging from 4.0 to 40.0 V·nm^-1 was investigated by using molecular simulation technique. The liquid-solid transition was successfully obtained based on ice component analysis using the CHILL algorithm. The analysis suggested that the produced crystalline was cubic ice dominant. The influence of the field strength on the structure and the growth rate of the ice was studied. The results revealed that the presence of an electric field drove the system to crystallize rapidly into dense and distorted cubic ice. The density of the crystals increased as a function of the field strength, from 0.98 to 1.08 g·cm^-3. The growth rate of the ice nucleus increased along with the field strength according to the characteristic time derived from the Avrami equation which ranged from 0.254 to 5.513 ns. This type of acceleration can be partially attributed to the enhancement of the rotational dynamics of the water molecules. Moreover, by monitoring the formation history of the cubic ice, we found that the defective ice acted as a transition state linking the liquid water and the cubic ice.     

石墨烯在甘油/尿素剥离液中的稳定行为的分子动力学模拟研究

现有的实验方法很难实时观测到石墨烯在液相剥离溶剂中的结构演变,尤其是石墨烯稳定的微观机理尚不明确.本工作通过分子动力学方法,模拟了多层石墨烯和U型石墨烯在不同的物质的量比下的甘油/尿素溶剂中的结构变化,研究剥离液对石墨烯稳定性的影响.结果 表明,多层石墨烯在不同溶剂体系中的稳定性差异不显著;而U型石墨烯在各溶剂体系的稳...     

L-缬氨酸对精氨酸酶Ⅰ抑制作用的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟与酶学实验相结合的方法, 研究了L-缬氨酸(L-Val)对野生型和突变型精氨酸酶Ⅰ的酶促反应动力学的影响. 精氨酸酶Ⅰ的活性口袋附近有一个较大的空穴C2, 分子动力学模拟结果显示, 突变Ile156Arg缩小了空穴C2的容积, 而实验结果表明, L-Val对突变型精氨酸酶Ⅰ抑制剂的半抑制浓度(IC₅₀)由3.06 mmol/L升高到6.26 mmol/L, 增加了1倍, 因此精氨酸酶Ⅰ可能存在一个位于空穴C2的调节位点, 并且L-Val可以结合于此干扰精氨酸酶Ⅰ的活性.     

甘油-水-氯化钠三元溶液中甘油浓度对甘油自扩散系数的影响

利用分子动力学模拟方法研究了浓度对甘油-水-氯化钠三元溶液中甘油自扩散系数的影响. 随着甘油浓度的增大, 甘油的自扩散系数逐渐减小. 氢键分析表明, 甘油自扩散系数的减小来源于其参与的甘油-水氢键数目的减少和甘油-甘油氢键数目的增加.     

氢键受体与供体数目比与溶质浓度的关系

利用分子动力学方法, 对不同浓度下的甘油水溶液进行了模拟, 分析了溶液的密度和氢键. 模拟得到的密度值与实验值吻合良好, 误差均在5%以内. 研究发现, 水的总受体个数与总供体个数的比值Ф与甘油的浓度cg存在线性关系. 随着溶液浓度的增大, Ф值不断下降, 而其下降值与溶液浓度存在线性关系, 即Ф(0)－Ф(cg)＝bcg.     

L-缬氨酸对精氨酸酶Ⅰ抑制作用的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟与酶学实验相结合的方法,研究了L-缬氨酸(L-Val)对野生型和突变型精氨酸酶Ⅰ的酶促反应动力学的影响.精氨酸酶Ⅰ的活性口袋附近有一个较大的空穴C2,分子动力学模拟结果显示,突变Ile156Arg缩小了空穴C2的容积,而实验结果表明,L-Val对突变型精氨酸酶Ⅰ抑制剂的半抑制浓度(IC_(50))由3.06 mmol/L升高到6.26 mmol/L,增加了1倍,因此精氨酸酶Ⅰ可能存在一个位于空穴C2的调节位点,并且L-Val可以结合于此干扰精氨酸酶Ⅰ的活性.     

分子动力学模拟研究活化剂对葡萄糖激酶活性的影响及活化机理

葡萄糖激酶(GK)催化葡萄糖转变为6-磷酸葡萄糖,是糖代谢的第一步;GK的活性改变对葡萄糖的代谢影响很大.通过分子动力学模拟研究了葡萄糖激酶活化剂(GKA)对GK活性的影响,探讨了GKA的活化机理.包结自由能分析表明,范德华作用是GK和GKA体系的主要驱动力;与此同时,葡萄糖使得GK和GKA的结合增强.构象分析结果表明,GKA能够在一段时间内限制GK的构象,但不能长久维持GK的活化构象不变,这和以往的实验结果相一致.相关理论分析结果不仅有利于从原子水平解释GKA的活化机理,也可为设计新的用于糖尿病治疗的GKA提供一定的理论参考.     

二茂铁自组装分子结中电荷隧穿与跳跃传输的机理研究

采用硫醇自组装单层膜结合悬浮纳米线技术制备了分子结器件, 对比研究了非电活性的1-十一烷基硫醇(C11)和电活性的二茂铁己硫醇(FHT)分子结的电荷传输特性. 结合两种传输机理, 提出一种新的模型拟合了分子结的电流-电压特性, 发现了氧化还原活性中心二茂铁(Ferrocene, Fc)可以使电荷传输机理由隧穿变成隧穿与跳跃共存. 结合变温实验验证了这一机理, 并对这种混合机理出现的原因进行了分析.     

血管紧张素转换酶与抑制肽结合模式的分子动力学研究

应用分子模拟方法研究了血管紧张素转换酶(Angiotensin-converting enzyme,ACE)C端结构域(C-domain)与两种抑制肽(RIGLF/AHEPVK)的结合机制,预测了两个体系的结合模式,提出在C-domain-RIGLF中His353,Asp377,Asp453,Phe457,His513,Tyr523和Phe527为RIGLF主要结合残基,而在C-domainAHEPVK中Gln281,His353,Ser355,Glu384,Lys511,His513和Tyr523等残基起关键作用.应用结合自由能计算比较了两个体系的结合能力,结果表明,RIGLF和AHEPVK均与C-domain活性位点残基存在较强作用,且AHEPVK对C-domain的结合能力较强,与实验结果一致.     

十八胺基分子组装体在碳钢表面的作用机理与模拟

应用分子动力学模拟明确了以β-环糊精(β-CyD)为主体、 十八胺(ODA)为客体的分子组装体(CDDA)的最优空间构型, 并采用动态失重、 电化学极化与阻抗测试结合扫描电子显微镜、 原子力显微镜、 接触角、 X射线光电子能谱(XPS)与衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)等表面分析手段, 研究了CDDA对Q235碳钢在蒸汽凝结水中的缓蚀机理. 结果显示, CDDA的4种构型可共存于组装体系内; 35 ℃下, 添加1 mmol/L CDDA对碳钢的缓蚀率达94.1%; 添加CDDA不改变腐蚀机理, 但可同时抑制电化学反应的阴、 阳极过程, 并显著提升极化阻抗, 属于阳极抑制为主的混合型缓蚀剂. XPS和ATR-FTIR结果均表明, CDDA在碳钢/溶液界面释放客体ODA, 并由其自发吸附组装形成疏水膜, 吸附过程符合Langmuir等温式. 分子动力学模拟与量子化学计算结果支持上述ODA释放并于金属表面组装成膜的推断.     

配液结晶法制备溶菌酶蛋白质晶体的生长机理研究

采用配液结晶法制取了溶菌酶蛋白质晶体, 使用动态光散射测量了溶液中聚集体的颗粒度几率分布; 使用Zeiss显微镜测定了溶菌酶(110)晶面的生长速度. 实验表明: 随着蛋白质和NaCl浓度的增加, 溶液中聚集体的颗粒尺寸也相应增加. 随着反应时间的增加, 溶菌酶分子在溶液中的聚集反应, 逐渐达到平衡; 在蛋白质和NaCl浓度较高时, 溶菌酶晶体的(110)面生长较快, 而在蛋白质和NaCl浓度较低时, 该晶面生长较慢. 基于二维成核生长机理, 从晶体生长动力学理论方程出发, 计算了二维成核的形成能α＝4.01×10^－8 J•cm^－2.     

自由能计算揭示苏氨酸对抗冻蛋白与冰晶结合能力的影响

采用分子动力学模拟和自由能计算研究了中等活性黑麦草抗冻蛋白(Lolium perenne antifreeze protein, LpAFP)冰结合位点(Ice-binding site, IBS)上苏氨酸(Thr)含量对其吸附冰晶能力的影响. 构建了一系列LpAFP突变体结构, 使其IBS上苏氨酸含量逐步增加, 其中包括一个对IBS上11个位点的突变, 使每个β片段均具有Thr-x-Thr基序(x是非保守的氨基酸, 主要是疏水氨基酸). 利用重要性采样算法(WTM-eABF)计算了LpAFP及其突变体与冰晶结合过程的自由能变化, 该算法结合了Well-tempering metadynamics的“填谷”和扩展拉格朗日自适应偏置力方法的“削峰”的优点, 显著提高了算法的采样效率. 结果表明, LpAFP突变体的IBS苏氨酸含量越高, 其与冰的结合在能量上越有利. 当突变体具有重复Thr-x-Thr基序时, 其与冰的结合能力最强. 进一步分析表明, 苏氨酸含量越高, IBS结合的液态水分子越多, 与冰晶结合时锚定包合水稳定存在的时间就越长, 抗冻蛋白的IBS与冰面之间的氢键网络也越稳定, 从而提高了抗冻蛋白与冰的结合能力. 增加苏氨酸残基的含量是提高中等活性抗冻蛋白抗冻活性的方法.     

Dehydroxylation of Glycerol on Pt Surfaces: Ab Initio Molecular Dynamics Study

Glycerol is an important raw material in the chemical industry, and dehydroxylation of glycerol would produce 1, 2-propanediol and 1, 3-propanediol. Here we studied glycerol dehydroxylation with ab initio molecular dynamics simulations on Pt(111) and Pt(211) surfaces at 453 K. The free energies obtained on Pt show that dehydroxylation is more likely to occur at the terminal carbon than the central carbon, and 1, 2-propanediol would be produced preferentially, which is consistent with the selectivity observed experimentally. We found a linear relationship between the free energy barrier and the difference of average distances between O atoms at the initial state and transition state. Although a high correlation between the stability of gaseous glycerol and the number of formed hydrogen bonds is determined from density functional theory calculations, the hydrogen bonds formed within surface structures play a negligible role in determining the free energy barriers of dehydroxylation.     

软胶体粒子形成束晶的动力学模拟

利用广义指数模型描述软胶体粒子, 结合分子动力学模拟研究软胶体粒子形成束晶的动力学过程. 通过等温压缩和等密度降温2个不同的过程, 研究了束晶形成过程中结构变化特征和动力学路径对结构的影响规律. 研究发现, 与蒙特卡洛模拟结果相比, 分子动力学模拟得到的结构随着密度的变化有明显的迟滞现象, 这是由于考虑了真实的动力学因素引起的差异. 此外, 在相同温度和压力下通过不同的动力学路径得到的相结构不完全相同, 这是由于动力学形成过程会对相结构产生很大的影响.