石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能

应用共沉淀结合固相烧结合成了富锂层状氧化物（Li-rich layered oxide,LLO）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂. 对制备的富锂材料用氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）包覆后,再经300 ^oC空气中煅烧,制备了石墨烯（Graphene,Gra）卷绕包覆的复合材料（LLO/Gra）. 使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）及电化学方法表征所得样品. 结果表明,富锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中. 与原始富锂材料相比,石墨烯包覆后的复合材料表现出更加优异的电化学性能. 尤其是石墨烯卷绕可以改善富锂材料的导电性,提高材料的放电倍率性能,在2.0至4.8 V电压范围内,0.1C（20 mA·g^-1）电流充放电下,容量达270 mAh·g^-1,1C倍率下复合物的放电容量接近200 mAh·g^-1,比原始LLO材料170 mAh·g^-1提高了15%.     

富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13NaxO2表面结构的电子显微分析

采用离子交换加固相烧结法制备出富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13Na_xO₂,利用球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线能谱（EDS）、电子能量损失谱（EELS）等分析手段对材料表面结构与成分展开表征。结果表明：镍（Ni）在样品表面存在选择性富集（垂直于锂扩散通道的表面,如（200）面）,倾向扩散进入锂离子层,并导致表面出现层状结构到岩盐相（rocksalt, Fm3m）结构转变;而钴（Co）在所观察的（001）、（200）表面均存在不同程度的富集,且集中在过渡金属层。进一步研究发现,表面钴（Co）富集不利于层状结构的稳定,时效后样品的（001）面观察到明显的表面重构,存在数量较多的过渡金属（TM）-锂（Li）反位缺陷与岩盐相结构区域。     

富锂锰基正极材料的改性及其电化学性能研究

采用溶剂热法成功制备了富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LLO),通过铈离子掺杂和Nb₂O₅包覆,获得新型改性富锂锰基正极材料CNLLO。与LLO相比,比镍、钴、锰离子半径更大的铈离子的掺入增加了CNLLO的层间距,提高了锂离子扩散速率;Nb₂O₅包覆层抑制了CNLLO表面的副反应,限制了晶体结构的转变,提高了CNLLO的稳定性。在10 C倍率下,CNLLO的放电比容量(128.0 mAh·g^-1)高于LLO(85.6 mAh·g^-1)。此外,CNLLO还表现出优异的循环性能,1 C下循环200次后容量保持率和平均放电电压衰减值分别为80.2%和415.3 mV。因此,所制备的CNLLO正极材料具有优异的电化学性能,在锂离子电池中具有广阔的应用前景。     

原位包覆导电聚吡咯的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2富锂铁锰基正极材料的制备及电化学性能的提高

采用化学氧化聚合的方法成功合成了导电聚吡咯(PPy)包覆的纳米尺寸Li_1.26Fe_0.22Mn_0.52O₂(LFMO)正极材料。通过X射线衍射(XRD)检测样品的晶体结构,并通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料形态和微观结构。元素映射和傅里叶变换红外光谱结果表明,PPy导电网络存在于复合材料中,并且PPy均匀分布在LFMO颗粒上。通过恒流充放电测试和电化学阻抗谱(EIS)分析研究了所有样品的电化学性能,结果表明表面上的PPy显著降低了LFMO的电荷转移电阻。包覆PPy质量分数为2%的LFMO-2%PPy表现出极好的倍率性能和良好的循环稳定性,其在1C倍率下首次放电容量为206 mAh·g^-1,首圈库仑效率为87%,在1C和2C分别循环50圈后,其容量分别稳定在131和139 mAh·g^-1。     

聚3-甲基噻吩及聚3-己基噻吩修饰钛酸盐纳米管的光电化学性能研究

采用水热法制备了钛酸盐纳米管, 并将钛酸盐纳米管制备成纳米结构电极进行光电化学研究. 钛酸盐纳米管产生阳极光电流, 具有n-型半导体特性. 结果表明, 聚3-甲基噻吩[poly(3-methylthiophene), PMeT]、聚3-己基噻吩[poly(3-hexylthiophene), P3HT]修饰钛酸盐纳米管后产生的光电流均较纯钛酸盐纳米管的光电流高, 且使产生光电流的波长向长波区移动. 钛酸盐纳米管/PMeT、钛酸盐纳米管/P3HT的光电转换效率分别达11.40%, 0.91%(未校正光子损失). 钛酸盐纳米管/PMeT的光电转换效率较钛酸盐纳米管/P3HT的光电转换效率高10.5%. 钛酸盐纳米管/PMeT、钛酸盐纳米管/P3HT中存在p-n异质结, 在一定条件下p-n异质结的存在有利于光生电子/空穴的分离.     

掺铝富锂材料Li1.2Mn0.543Co0.078Ni0.155Al0.030O2电极的电化学性能

本文合成了掺铝富锂材料Li_1.2Mn_0.543Co_0.078Ni_0.155Al_0.030O₂,并使用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和拉曼散射光谱（Raman）等观察表征富锂和掺铝富锂材料. 结果表明,共沉淀法合成掺铝富锂材料,具有R-3m空间群结构,Al元素进入晶格,未单独成相. 电化学性能和非现场XRD测试结果表明,4%（by mole）掺铝富锂电极100周期循环容量保持率83.7%,Al元素掺杂有利于容量的释放,增强了电极富锂材料的结构稳定性,提高了循环性能.     

聚(3-己基)噻吩薄膜中电荷传导的研究

对两种具有相同化学结构的聚(3-己基)噻吩膜进行了电荷传导研究以检验膜的结构对载流子迁移率的影响. 一种膜是由3-己基噻吩单体经电化学合成直接制备的膜(原位生长膜); 另一种膜是将原位生长膜溶于三氯甲烷后重新滴涂而成的(滴涂膜). 研究表明, 虽然两种膜的制备方法不一样, 但在最低(0.02%)和较高(20%～30%)掺杂率下两膜中的载流子迁移率相一致; 然而在中等掺杂率区域, 两膜中的载流子迁移率明显不同. 对于原位生长膜, 载流子迁移率在低掺杂区域几乎保持不变, 当掺杂率大于1%后开始上升; 而在滴涂膜中, 随着掺杂率的增加, 迁移率先下降然后迅速升高. 上述两种迁移率变化特征分别与以前研究中观察到的电化学合成高分子膜和化学合成高分子旋涂或滴涂膜中迁移率的变化特征相一致, 表明了迁移率随掺杂率变化特征的改变是由膜的结构变化而引起的     

富锂三元层状正极材料的研究进展

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M=Mn,Ni,Co))因其远高于其它正极材料的放电比容量而被视为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一,是未来锂离子电池研究和发展的重点。 但由于其循环性能差、库伦效率低等缺陷,富锂正极材料迟迟不能实现商业化生产。 本文将介绍近几年国内外富锂三元层状正极材料的最新研究进展,主要包括富锂三元层状正极材料的组成、制备技术、结构和性能研究以及包覆与掺杂等改性方面的研究进展,同时对富锂层状正极材料未来的发展趋势和前景作了展望。     

ZrO_2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O_2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。     

以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能

通过酚醛树酯包覆和碳热反应在富锂正极材料表面原位构建碳和尖晶石双壳保护结构, 对这种核壳结构的正极材料进行了结构和形貌表征, 并研究了其电化学性能. 研究发现, 尖晶石相为材料提供了三维锂离子迁移通道, 碳包覆层显著提高了正极材料的电子电导率, 两种效应的共同作用极大降低了材料的电化学阻抗, 提升了材料的放电比容量, 这种多壳层结构正极材料还具有优异的倍率性能, 在5C倍率下放电比容量可达到135.1 mA·h/g.     

LiFePO4包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2锂离子电池正极材料:增强的库伦效率和循环性能

In this work, we present a new design for a surface protective layer formed by a facile aqueous solution process in which a nano-architectured layer of LiFePO₄ is grown on a Li-rich cathode material, Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂. The coated samples are then calcined at 400 or 500℃ for 5 h. The sample after calcination at 400℃ demonstrates a high initial columbic efficiency of 91.9%, a large reversible capacity of 295.0 mAh·g^-1 at 0.1 C (1 C=300 mA·g^-1), and excellent cyclability with a capacity of 206.7 mAh·g^-1after 100 cycles at 1 C. Meanwhile, voltage fading of the coated sample is effectively suppressed by protection offered by a LiFePO₄ coating layer. These superior electrochemical performances are attributed to the coating layer, which not only protects the Li-rich cathode material from side reaction with the electrolyte and maintains the stability of the interface structure, but also provides excess reversible capacity.     

聚3-己基噻吩的制备及其荧光轨迹的研究

本文以3-己基噻吩为单体,无水FeCl3为氧化剂,在四氢呋喃(THF)中浓缩结晶制备了聚3-己基噻吩(P3HT),通过红外光谱、GPC、XRD和1H NMR表征其结构,测定了经THF浓缩前后P3HT的电流-电压曲线,并采用单分子光谱技术得到了其在介孔纳米TiO2基底上的荧光强度轨迹。结果表明,通过THF浓缩结晶能提高P3HT的相对分子量和其太阳能电池的能量转化效率,并且单分子P3HT/TiO2体系间界面电子的转移是不均一的,不但随着分子的不同而不同,而且还随着时间的不同而不同,其自相关函数呈非指数的衰减。     

ZrO2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂(简称LNMCO),并使用Zr (CH₃COO)₄进行ZrO₂的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO₂颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO₂包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度：20 mA·g^-1,电压：2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 mAh·g^-1,而原样则为75.1%,224.1 mAh·g^-1,循环100圈之后,1.5% ZrO₂包覆样品的放电比容量为248.3 mAh·g^-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 mAh·g^-1和87.4%。     

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g^-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g^-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.     

LaF3包覆改性提升LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2正极材料电化学性能的研究

高镍LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料因诸多优势,广泛应用于锂离子动力电池。进一步抑制材料不可逆相变,提升结构稳定性和电化学性能是材料大规模应用的关键。本文采用LaF_3包覆改性材料。测试结果表明,LaF_3包覆在材料表面形成了均匀的包覆层,且未改变材料的形貌和晶体结构。随包覆比例越大,包覆层越厚。LaF_3包覆材料具有较好的循环和倍率性能,这是由于LaF_3包覆层减少了脱锂态下材料对电解液的氧化,抑制了惰性层的形成,从而降低了循环过程中的阻抗。包覆比例为1. 0 wt%的材料性能较优,在3. 0～4. 3V电压范围、5. 0 C倍率下放电比容量为114. 3 mAh·g~(-1),较原材料(90. 5 mAh·g~(-1))提升显著;在3. 0～4. 6 V电压范围、1. 0 C倍率下循环100周之后,容量保持率可达84. 7%。     

电场极化调控聚(3-己基噻吩)薄膜润湿性

本文首次采用电场极化技术精确控制共轭聚合物P₃HT薄膜表面的润湿性,通过调节极化条件,成功实现了对P₃HT薄膜表面润湿性的精确控制,薄膜表面水接触角可以实现从疏水性到亲水性的转变.通过光谱学、形貌学及接触角等表征手段,详细研究了电场极化作用下共轭聚合物分子取向聚集形态及作用机理.该工作不但扩展了共轭聚合物薄膜材料的应用范围,也为分子形态学的研究奠定了基础.     

动力型锂离子电池富锂三元正极材料研究进展

随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的快速发展,对作为储能设备的锂离子电池的各项性能指标,如能量密度和功率密度等,提出了更加苛刻的要求。因此,开发稳定性好、比容量高的新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂三元正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)Li Mn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(0.1≤x≤0.5)具有工作电压高、比容量高、环境友好等优点,引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。本文就此类新型富锂三元正极材料的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、电化学性能的改善等进行了评述,并对其未来的发展方向进行了展望。     

改性Pechini方法合成富锂正极材料Li[Li(1/3－x/3)CoxMn(2/3－2x/3)]O2及性能研究

通过改性Pechini方法合成不同Co含量的富锂正极材料Li[Li_(1/3－x/3)Co_xMn_(2/3－x/3)]O₂ (x＝0.4, 0.5, 0.6). XRD研究结果表明, 不同Co含量的富锂正极材料均具有良好的层状结构, 结晶度高. 电化学测试结果表明材料的初始容量随Co含量的增加而增加, 在200～220 mAh/g之间. 其中x＝0.4材料的循环性能最佳, 在0.5 C (100 mA/g)时, 循环50次后的容量保持率为75%. 容量微分曲线研究结果表明在3.5 V以下出现了Mn^4＋/Mn^3＋的还原峰, 并随循环次数的增加峰面积加大. 循环过程的XRD研究表明, 随着充放电次数的增加, 富锂正极材料的层状结构逐渐向尖晶石相转变, 且有杂质相MO_x (M＝Co, Mn)生成, 导致容量衰减.     

锂离子电池富锂层状正极材料的表面改性及电化学性能

采用一种简单、实用的“浸润-泥化-干燥”结合固相烧结工艺对富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂进行表面改性。这种表面改性的正极材料具有280 mAh·g^-1以上的高比容量,在0.5C下历经70周充放电循环后容量保持率达91.6%,与本体材料相比,表现出较优的循环稳定性。     

外场对聚(3-己基噻吩)溶液结晶行为的影响

以聚(3-己基噻吩)(P3HT)为研究对象,借助紫外-可见光谱与原子力显微镜,详细考察了旋转剪切场、紫外光照射、超声处理3种外场对P3HT/混合溶剂(CHCl3-CH2Cl2)体系结晶行为的影响,此外,还研究了P3HT溶液结晶的"记忆效应"。研究表明:旋转场能够显著提高P3HT的结晶度,而紫外光照射和超声处理易使溶液中分子链的活动性增加,对结晶性的影响不显著;施加外场并没有改变溶液中纳米线的聚集形式,仍为H聚集;P3HT溶液的初始态不同,其结晶过程中的晶体微结构及形貌也会发生变化。