杂多酸型离子液体催化莰烯直接水合反应的研究

合成了6种杂多酸型离子液体,用于催化莰烯直接水合制异龙脑,考察了催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比和反应时间等因素对反应的影响.实验结果表明,1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硅钨酸盐([BSmim]_4SiW_(12)O_(40))催化剂的活性优于传统的催化剂;合成异龙脑的适宜条件为:温度80℃,[BSmim]_4SiW_(12)O_(40)催化剂用量为反应物总质量的20%,莰烯∶水∶异丙醇=1∶1∶2(质量比),反应时间3 h,在此条件下莰烯的转化率为23.55%,异龙脑的选择性为87.77%;[BSmim]_4SiW_(12)O_(40)催化剂重复使用5次,其催化活性无明显下降.     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.     

羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的连续酯化氧化合成环氧油酸甲酯

以乙二醇、环氧氯丙烷、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀为起始原料,经开环聚合、季铵化、分子自组装,构建了系列羟基官能化聚醚杂多酸聚离子液体HPIL-1～HPIL-6。聚离子液体兼具两亲活性、酸催化活性和氧化催化活性,以其为非均相催化剂,实现了油酸连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。当原料比n(甲醇)∶n(H₂O₂)∶n(油酸)∶n(聚离子液体)=500∶120∶40∶1,室温下酯化反应2.5h, 65℃下环氧化反应4h,环氧油酸甲酯产率92%。聚离子液体经离心分离、溶剂洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用5次,催化活性基本保持不变。     

聚离子液体杂多酸离子杂化体催化的环酮Baeyer-Villiger氧化

以N,N-二甲基甲基丙烯酸乙酯、氯乙酸、磷钨酸、硅钨酸为起始原料,经季铵化、自由基聚合、分子自组装,构建了两种羧基官能化聚离子液体杂多酸离子杂化体COOH-PIL@P-POM和COOH-PL@Si-POM,离子杂化体同时具有表面两亲活性、氧化催化活性和多孔性质,以其为非均相催化剂、工业级过氧化氢为氧化剂,实现了环酮的B...     

两亲聚离子液体-钒掺杂杂多酸离子复合体催化的苯氧化羟化

以N,N-二甲基烯丙基胺、1-氯乙酸、Well-Dawson构型H7[P2Mo17VO62]、,H8[P2Mo16 V2O62],、H9[P2Mo15 V3 O62]为起始原料,经季铵化、自由基聚合、分子自组装构建了三种两亲聚离子液体-钒掺杂杂多酸离子复合体PPIL-1 ～3,离子复合体集两亲活性、氧化催化活性和多孔性与一体,以其为非均相催化剂,工业级30％过氧化氢为氧化剂,在温和反应条件下,实现了苯一步氧化羟化制备苯酚.当离子复合体用量为0.1g,苯10mmol,过氧化氢20mmol,以15mL乙腈为溶剂,反应温度60℃,反应时间4h,苯酚产率37.3％.离子复合体经离心分离、溶剂洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用6次,催化活性基本保持不变.     

杂多酸/离子液体杂化材料催化苯的高选择性羟基化

制备了V取代的磷钼酸H_3+xPMo_12-xV_xO₄₀（x=0,1,2）及1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体（[C₄mim]Br）,并采用离子交换的方法制备了系列杂化材料（[C₄mim]3+xPMo_12-xV_xO₄₀,x=0,1,2）;采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对所制备样品进行了表征;以H₂O₂为氧化剂,考察了所得样品催化苯羟基化制苯酚的活性。结果表明,和相应的离子液体及杂多酸相比,杂化材料的催化活性得到了很大的提高,尤其是催化剂[C₄mim]₅PMo₁₀V₂O₄₀,在优化后的条件下,苯的转化率可达到21%,苯酚的选择性在99%以上。而且,该催化剂具有很好的可重复使用性,连续使用五次后,苯的转化率和苯酚的选择性没有明显降低。     

微波加热和常规加热下功能化离子液体催化合成丁二酸二辛酯

分别在微波辐射和常规加热下,以具有丙烷磺酸基功能基团的离子液体为催化剂催化丁二酸和正辛醇 合成丁二酸二辛酯,考察了其阴、阳离子对催化剂活性的影响.相比常规加热,微波加热提高了反应效率,缩短了反应时间.以[ PyPS]HSO4为催化剂,研究了催化剂用量、醇酸比和反应时间对酯化率的影响.结果表明:当催化剂用量为丁二酸的3wt％,酸醇比(丁二酸∶正辛醇)1∶4,反应温度150℃,反应时间15 min,功率400W时,酯化率达到95.74％.此外,微波辐射下[PyPS]HSO4催化剂重复使用6次后活性没有明显降低,酯化率仍有93.58％.     

功能离子液体杂化固相纳米材料的制备及催化应用

离子液体是一种新颖的软功能材料,它既可以作为催化反应的绿色介质,也可以作为催化反应的活性组分,还可以作为一种客体的催化功能分子来修饰一些固相纳米材料。本文主要立足于多相催化材料的设计合成和应用的角度,结合近几年来一些新颖的固相纳米材料,系统地综述了功能离子液体对这些固相材料的杂化方法及其在催化应用中表现出的一些独特的催化性能。最后,对功能离子液体杂化固相纳米材料的研究现状进行了总结,并对将来可能的发展方向进行了展望。     

微波促进酸性离子液体催化水杨酸酯化

用自制的硫酸氢1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑([MIMPS]HSO4)酸性离子液体作为水杨酸与醇的酯化反应催化剂,考察了温度、时间、物料配比和离子液体用量等因素对酯化反应的影响,优化的最佳反应条件为: 微波辐射时间20 min,反应温度95 ℃,醇与酸摩尔比3∶1(水杨酸的量为0.02 mol),[MIMPS]HSO4用量10 mmol,水杨酸甲酯的产率和选择性分别为91.9%和99.0%。 离子液体回收循环使用4次,催化效率不变。 与热催化酯化反应相比,微波辐射可缩短反应时间;水杨酸与不同碳链醇的酯化产率随着碳链的增加而降低,同碳链的伯醇酯化率比仲醇高。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体,并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应.以2-庚基环戊酮为模板底物,H₂O₂为氧化剂,探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性,筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀,最佳反应条件:n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0. 03∶4,反应温度40℃,反应时间8 h,无溶剂.在最佳条件下,2-庚基环戊酮的转化率为98. 19%,产物δ-十二内酯的选择性可达82. 84%.水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用.经过5次循环使用后催化活性未见明显下降.[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,该催化剂具有良好的...     

离子液体萃取阿魏酸和咖啡酸的性能研究

以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐([C6mim][PF6])离子液体为萃取剂,采用紫外分光光度法研究了溶液pH值、温度、相比率及盐的种类和浓度对其萃取阿魏酸和咖啡酸效率的影响,考察了被萃取物的回收及离子液体的循环使用,探讨了两种离子液体替代传统有机溶剂阿魏酸和咖啡酸的可能性。实验结果表明:萃取温度和无机盐的种类及浓度对FA和CA萃取效率的影响较小;水相pH值对萃取效率有较大的影响,萃取FA适宜pH应小于3.67,萃取CA适宜pH应小于3.71;被萃取物浓度增大,萃取效率降低,而相体积比增大其萃取效率升高;两种离子液体对FA和CA的萃取效率[C4mim][PF6]大于[C6mim][PF6],同种离子液体对FA的萃取效率大于CA;在萃取相中的FA和CA可定量回收,且被萃取物中离子液体的残留[C6mim][PF6]小于[C4mim][PF6],离子液体可循环使用。     

Synthesis and Esterification of 3‐Ferrocenyl Acrylic Acid in Ionic Liquid

3‐Ferrocenyl acrylic acid, synthesized from ferrocenecarboxaldehyde and propandioic acid in water‐insoluble ionic liquid (1‐butyl‐3‐methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMIM]PF₆) at 85 °C in high yield, was transformed to a series of 3‐ferrocenyl acrylate of alcohols and phenols in water‐soluble ionic liquid (1,3‐dimethylimidazolium dimethylphosphate, [DMIM]Me₂PO₄) at room temperature in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4‐dimethylaminopyridine (DMAP).     

杂多酸和离子液体催化环己烯的清洁氧化反应研究

以30%过氧化氢为氧化剂,考察了以杂多酸为催化剂氧化环己烯过程中离子液体的作用,讨论了离子液体种类和用量对反应的影响. 结果表明,离子液体的加入顺序不同,其在催化过程中所起的作用不同. 在反应条件为n(环己烯):n(过氧化氢):n(磷钨酸):n([(CH2)4SO3H-Py][HSO4])=1:4.4:0.28:0.56,在回流温度下反应8 h时,己二酸收率可达到84.9%.该催化剂体系可循环使用.     

离子液体双水相体系萃取分离牛血清白蛋白

建立了由亲水性离子液体四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]BF4)和KH2PO4形成的双水相体系萃取分离牛血清白蛋白(BSA)的新方法。研究了不同盐及盐的浓度、离子液体浓度以及蛋白质用量、溶液酸度、其它共存物质对双水相成相及BSA萃取率的影响,结果表明,磷酸二氢钾盐浓度为80g/L,离子液体浓度在160~240mL/L,BSA的浓度为30~50mg/L,溶液酸度在pH4~8范围,离子液体双水相体系对BSA有较高的萃取率。用加入不同类型表面活性剂探讨了离子液体与蛋白质之间的作用。     

功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合反应

研究了以功能化酸性离子液体为催化剂,甲醛与烯烃Prins缩合反应生成1,3-二噁烷及其衍生物,水解得到1,3-二元醇.对不同结构的离子液体、催化剂用量和反应条件进行了考察.结果表明,该体系具有良好的催化性能,反应可在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标.产物易分离,催化剂重复使用6次,其催化活性基本不变.     

离子液体水溶液pH值测定及酸碱特性研究

在离子液体水溶液作为新一代优良吸收工质的工业应用研究和开发中,对该体系的物理化学性质（诸如离子液体在水中存在性状及其酸碱性问题等）的深入认识和掌握尤为重要. 本文采用pH酸度计和精密pH试纸两种方法,对水质量分数分别为0.04～0.95的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）和0.01～0.96的1-己基-3-甲基咪唑氯盐（[HMIM]Cl）离子液体水溶液的pH值进行测试和定量分析. 测试结果表明pH酸度计和精密pH试纸两种方法的测试结果有较大的差异,这种差异是由于离子液体-水混合体系中局部形态与整体特性不同造成的. 本文成功拟合了pH精密试纸测定值,计算获得的这两种离子液体水溶液的酸浓度与测定值基本符合,精密试纸测定的pH值可用于表征离子液体水溶液整体酸碱特性. 基于离子液体在水溶液中形成惰化聚合膜的假设,提出了分别表征聚合膜水溶解度和离子液体水溶液水活度系数的溶液理论模型,根据溶液相平衡理论建立了聚合膜中氢离子浓度与水溶液中氢离子浓度差别的计算方法,成功拟合了pH酸度计测定值. 研究结果为离子液体水溶液体系的pH值和酸碱度分析提供了实验依据和预测理论模型.     

一种用于鸡蛋中氯霉素残留测定的吡啶类离子液体双水相体系

建立了由亲水性离子液体N-乙基吡啶溴化盐([Epy]Br)和K2HPO4形成的双水相体系对鸡蛋中痕量氯霉素(CAP)检测的高效液相色谱方法.优化了离子液体[Epy]Br和K2HPO4成相的条件,研究了萃取CAP的最佳体系.采用混合溶液(pH=7磷酸盐溶液,NaCl溶液,甲醇)提取样品,离子液体双水相体系富集,V(甲醇):V(水)=30:70为流动相,流速1.0 mL/min,UV检测器,检测波长278 nm,柱温25 ℃,进样量20 μL.对鸡蛋中氯霉素残留进行了测定,在0.05～15 mg/L范围内,CAP的响应峰面积与其相应浓度呈良好相关性(r=0.9994).不同浓度的回收率为90.3%～101.7%,相对标准偏差为1.7%～2.6%.本该法检测鸡蛋中氯霉素残留具有干扰小、速度快、灵敏度高等优点.最低检出限为1 μg/kg.     

Amberlyst‐15‐Catalyzed Novel Synthesis of Quinoline Derivatives in Ionic Liquid

In recent years, ionic liquids have attracted much attention as useful synthetic solvents. Compared with classical molecular solvents, the ionic liquids are environmentally benign reaction media. A variety of quinoline derivatives have been synthesized under ionic liquid conditions using Amberlyst‐15 as catalyst.