含氟聚酰亚胺及其在微电子工业中的研究进展I含氟单体及聚酰亚胺的合成

综述了近年来国内外在含氟聚酰亚胺(PI)研究及应用领域中的最新进展情况。主要从含氟二胺单体、二酐单体及含氟聚酰亚胺在合成方面的研究进展情况进行了详细的综述。重点阐述了中国科学院化学研究所305组近几年在这方面的研究进展情况，并指出为了推动含氟聚酰亚胺这类具有优良综合性能的功能材料在工业上的广泛应用，就必须首先解决含氟单体种类较少这个制约含氟聚酰亚胺发展的瓶颈问题。     

一些含氟单体的合成及其聚合反应的初步研究

合成了含氟单体3-氧杂全氟戊烷-1,5-二磺酰溴(3),N-烯丙基-2-(ω-碘-n-全氟烷氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰胺(16～18).初步研究了含氟单体3与非共轭二烯的聚合反应、连二亚硫酸钠引发的含氟单体16～18的聚合反应以及α,ω-全氟烷基二碘代烷22,23与非共轭端二烯的聚合反应,得到了相应的含氟聚合物或寡聚物.     

新型含氟环氧单体的合成及其性能的初步研究

由六氟环氧丙烷二聚体、三聚体分别与4-环己烯-1,2-二甲醇反应合成了2种新型的双全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物（EFPO1和EFPO2）,其结构经FT-IR和1H NMR确证。 与常见全氟烷基型功能单体不同,此类含氟环氧化合物与环氧树脂预聚物具有良好的相容性并且可改善其疏水性能。 初步考察了上述单体对环氧树脂紫外光固化涂料的改性作用,结果表明,随涂料中含氟单体用量的增加,固化膜的初始水接触角线性增大;其中,EFPO2因其含较长的全氟烷氧基团而具有比EFPO1更好的疏水效果。 如加入1%ＥＦＰＯ２时,固化膜接触角为99°,比未添加含氟单体的固化膜大14°,而相同含量ＥＦＰＯ１固化膜接触角为87°。 当ＥＦＰＯ２含量为5%时,固化膜的疏水性能进一步提高,接触角为113°。 此外,固化膜经加热处理（110 ℃,6 h）后疏水性能明显增强,如ＥＦＰＯ２含量为1%～5%时,固化膜经热处理后,接触角由99°~113°提高至113°~118°,ＥＦＰＯ１固化膜经热处理后接触角也由87°~100°提高至99°~110°。 固化膜疏水性能的提高可能是由于经过加热处理,含氟链段向表面迁移。 由此可见,这类含氟单体可作为表面改性剂应用于涂料、油墨和离型材料。     

含氟聚酰亚胺及其在微电子工业中的研究进展Ⅰ含氟单体及聚酰亚胺的合成

综述了近年来国内外在含氟聚酰亚胺(PI)研究及应用领域中的最新进展情况.主要从含氟二胺单体、二酐单体及含氟聚酰亚胺在合成方面的研究进展情况进行了详细的综述.重点阐述了中国科学院化学研究所305组近几年在这方面的研究进展情况,并指出为了推动含氟聚酰亚胺这类具有优良综合性能的功能材料在工业上的广泛应用,就必须首先解决含氟单体种类较少这个制约含氟聚酰亚胺发展的瓶颈问题.     

含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。这些聚合方法主要是可控／“活性”聚合,例如：原子转移自由基聚合（ATRP）、原子转移自由基一乙烯基自缩合聚合（ATR—SCVP）、可逆加成一断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合...     

新型紫外光固化粘接性单体的合成与应用研究

以甲基丙烯酸、1,10-癸二醇和三氯硫磷为主要原料合成出了紫外光固化粘接性单体10-甲基丙烯酰氧癸基硫磷酸二氯.用¹H-NMR、³¹P-NMR和FT-IR对产物结构进行了表征确认.通过剪切强度的测试评价了其对复合树脂与钛合金、钴铬合金之间的粘接所起到的作用.结果表明,10-甲基丙烯酰氧癸基硫磷酸二氯与水和三乙胺的混合溶液能够促进复合树脂与钛合金、钴铬合金的粘接,剪切强度分别达到17.3 MPa、18.1 MPa.     

新型金属-树脂间粘接性单体的合成与应用

甲基丙烯酰氧癸基硫脲嘧啶羧酸酯;粘接性单体;复合树脂;牙用合金;粘接性能     

阳离子无皂含氟丙烯酸酯的合成与表面性能

在合成甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯(FA)基础上,用半连续法制备了无皂阳离子含氟丙烯酸酯乳液。当乳液的粒径在100~200 nm、ζ电位大于40 mV时,乳液较稳定。阳离子亲水单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)在含氟丙烯酸酯中质量分数为0.10~0.18、固含量小于20%时乳液的稳定性好,且随DMC含量的增加稳定性提高;含氟丙烯酸酯乳胶膜的附着力与耐磨性好,乳胶膜的透湿率随DMC的增加而增加。随热处理温度的提高,膜表面自由能下降;经160℃热处理后膜发生了交联,表面自由能为18 mN/m,与聚四氟乙烯(PTFE)的表面能相近,DMC含量对膜表面自由能影响不大。XPS分析也表明膜表面氟含量随热处理温度的提高而增加。     

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究王宏鲁剑涛冯品珍（中国科学技术大学研究生院化学部北京１０００３９）关键词自由基聚合，新单体合成，螺环单体，自由基共聚虽然离子型开环聚合早已为人熟知，但是自由基开环聚合反应的研究和应用开发还刚刚起步．...     

ATRP法合成含氟丙烯酸酯类聚合物的研究进展

含氟丙烯酸酯聚合物由于氟原子的改性作用而具有优异的表面特性,不仅稳定,具有很好的耐氧化和耐腐蚀性,而且具有较好的耐水、耐油及耐污性,可望在新材料的开发、理论研究和实际应用等方面获得广泛的应用.而原子转移自由基聚合(ATRP)又可为分子设计和合成提供很有效的途径,利用这种聚合可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料,充分发挥含氟元素的改性作用.本文综述了ATRP在丙烯酸氟烷基酯聚合物合成方面的应用,并介绍了国内外在此领域的研究状况.     

亲水单体对聚氨酯-含氟丙烯酸酯复合乳液颗粒和表面性能的影响

为了提高聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的耐水性和耐溶剂性, 将N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链的交联聚氨酯丙酮溶液作为反应介质, 以苯乙烯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯(FA)为单体, 过氧化苯甲酰为引发剂, 通过溶液聚合相转化法制得新型阳离子聚氨酯-含氟丙烯酸酯复合乳液. 研究了MDEA对聚合物水分散液的乳胶粒径、Zeta电位以及乳胶膜表面性能的影响, 并用FTIR, TEM对聚合物的结构和乳胶粒形态进行了表征. 结果表明, MDEA的添加利于降低乳胶粒径, 但对乳胶膜的疏水性能有不利影响, 当MDEA的质量分数为13.15%时, FPUA乳胶粒的形态呈球形, 粒径约为253 nm, 乳胶膜的表面自由能低于25.1 mJ/m², 接触角衰减速率约为0.38 (º)/min. 另外, 乳胶膜的高温处理能够使表面自由能降低11.5%以上.     

新型含氟聚醚链修饰的咪唑离子液体的合成及其热稳定性

含氟聚醚链修饰的咪唑与碘代烷烃经季铵化反应高产率地制备了4个新型的含氟聚醚链修饰的咪唑碘盐(3a ～3d);通过3的复分解反应合成了一系列新型的含氟聚醚链修饰的咪唑离子液体盐(4a ～4d,5a～5d),其结构经1 H NMR,19F NMR,IR和元素分析确证.热重分析研究表明,4和5具有较高的热稳定性.     

含氟丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的RAFT合成及表征

通过可逆加成-断链链转移(RAFT)溶液聚合,以三硫代碳酸酯为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,1,4-二氧六环为溶剂,制备甲基丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯(TFEMA)和苯乙烯(St)共聚物.详细研究了不同引发剂的用量、RAFT试剂与引发剂摩尔比以及聚合温度等实验条件对聚合反应过程的影响.通过GPC、FTIR测试共聚物的分子量、分子量分布和分子结构,并用静态接触角仪和AFM分别表征聚合物膜的接触角、表面能及膜的表面形貌.     

新型抗菌型丙烯酸单体的合成及在牙科修复树脂中的应用

制备了2种具有抗菌活性的丙烯酸酯类单体6-溴己酸-2-(2-甲基丙烯酰氧)乙基酯吡啶盐(MEBH-Py)和11-溴十一酸-2-(2-甲基丙烯酰氧)乙基酯吡啶盐(MEBU-Py), 分别将其添加到牙科修复树脂Single Bond Ⅱ纳米黏结剂中共聚, 得到具有抗菌活性的改性黏结剂. MEBH-Py和MEBU-Py具有较好的热稳定性; 以大肠杆菌JM05(E. coli JM05)为受试菌, MEBH-Py和MEBU-Py的最小抑菌浓度分别为6和1 mg/mL, 改性黏结剂固化后表面抗菌效率可达98%; 抗菌单体溶出少, 并向表面富集.     

乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体的合成与表征

以工业二乙烯基苯(DVB)作封端剂,用活性阴离子聚合方法首次成功地合成了乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体,讨论了封端时间、温度、活性种分子量、四氢呋喃及封端剂用量对合成效率的影响.结果表明:大单体的分子量与设计值很接近,分子量分布较窄,其数均官能度在0.9—1.1之间,偶联率小于10％.     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

含氟光引发剂的合成及其性能研究

以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和全氟辛酰氯(PFOC)为原料合成了光引发剂全氟辛酸-2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]乙酯(2959-F),利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹⁹F NMR)对2959-F进行了结构表征;通过紫外吸收光谱测定了2959-F的紫外吸收谱;通过实时红外光谱(RT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响,并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能.结果表明:随着光强的增大,单体的双键转化率和聚合速率增加;在一定范围内,引发剂的浓度越高,双键转化率越高,聚合速率越快.2959-F具有较高的双键转化率和较快的聚合速率,并且具有较好的抗氧阻聚性.     

含氟磺酰胺和聚含氟磺酰胺的合成

为了合成聚含氟磺酰胺,进行了含氟磺酰氟与胺、含氟磺酰氯与胺及含氟磺酰胺钠盐与含氟磺酸酯或碘代烷反应的三种模型反应。制得了十七种新的含氟磺酰胺R_fO(CF_2)_2SO_2NR~1R~2(1a～1h),R~1R~2NSO_2R_fSO_2NR~1R~2(2a～2h)及[Cl(CF_2)_4O(CF_2_2SO_2NH(CH_2)_3]_2(3)。应用第三种合成途径制备了两种聚含氟磺酰胺,测定了它们的元素组成,IR.~(19)F NMR,M_n,T_g,断裂强度,热及化学稳定性。     

单体结构对基于离子作用的自修复光固化材料性能的影响

本文研究了单体结构及其比例对基于离子作用的自修复光固化材料光聚合行为、力学性能,以及自修复性能的影响。结果表明：改变软硬单体种类及其比例不会改变自修复光固化体系的光聚合行为。增加软单体含量和降低硬单体含量,材料的拉伸应变和修复效率随之增加,断裂应力随之降低。硬单体中刚性环会增加聚合物链间的内摩擦力,使材料断裂应力增加,软单体中柔性醚链则降低链间范德华力,增强链移动性,提高材料的拉伸应变和修复效率。软单体为丙烯酸正丁酯（BA）及硬单体为丙烯酸异冰片酯（IBOA）的样品IB7-BA3展现出较好的综合性能,断裂应力为1.42 MPa,拉伸应变为295%,修复效率高于90%。     

含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

目前超疏水材料的制备方法大都存在着制备工艺复杂的缺点。 本文采用传统自由基聚合方法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)为单体,合成具有交联性的前驱聚合物P(GMA-r-St)。 再用三氟乙酸(TFA)对其进行接枝改性,制备含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。 利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性纳米二氧化硅(SiO₂),对其进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)表征。 氨基改性的纳米二氧化硅与含氟环氧聚合物混合制备的超疏水改性材料,棉织物表面经其浸泡,可快速构建超疏水结构。 通过改变改性纳米颗粒的含量,探究其构筑的棉织物的疏水性能和耐溶剂性能。 研究结果表明,经浸泡改性的棉织物,水接触角为160°,耐溶剂性时间为130 min,具备很好的耐溶剂性。 该方法可广泛应用于多种基底材料表面的疏水改性。