一维[M（tmp）]2ReO4（M=Ni,Cu,Pd）聚合物的能带结构

用紧束缚ＥＨＴ晶体轨道方法对一维［Ｍ（ｔｍｐ）２］２ＲｅＯ４（＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ）聚合物进行了能带计算，利用键向量近似方法对能带的结构及组成进行了讨论。结果表明，该类型了事物具有不同的导电机理，并进一步研究了环平面间的成键性质及转角改变对聚合物导电性能的影响。     

层状金属配位聚合物[{MX_2(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=F,Cl,Br,I;)bipy=4,4′bipyridyl)的电子结构和导电机理研究

用紧束缚 (EHT)晶体轨道方法对层状金属配位聚合物 [{HgX2 (bipy) }n](X =Cl,Br ;bipy =4 ,4′ bipyridyl)进行了能带结构计算 ,并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论。研究表明 ,Fermi能级附近的能带主要是金属汞原子和卤素原子及氮原子之间形成的d pσ 反键和d pσ成键作用 ,这两者作用的强弱对导电性起决定作用。本文还对系列聚合物 [{HgX2 (bipy) }n](M =Ni,Cu ,Hg ;X =Cl,Br;bipy =4 ,4′ bipyridyl)可能具有的导电机理和规律进行了探讨。     

层状金属配位聚合物[｛NIX_2(bipy)｝n](X=F,Cl,Br,I;bipy=4,4'-bipyridyl)的能带结构研究

用紧束缚（EHT）晶体轨道方法对层状金属配住聚合物[{Nix2。（bipy）｝n]（X=F，Cl，Br，I；bipy=4，4’－bipyridyl）进行了能带结构计算，并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论。研究表明，Fermi能级附近的能带主要是金属镍原子和卤素原子之间形成的d－pσ反键作用，这一反键作用的强弱对导电性起决定作用。     

层状金属配位聚合物[{MX2(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=F,Cl,Br,I;)bipy=4,4'-bipyridyl)的电子结构和导电机理研究

用紧束缚(EHT)晶体轨道方法对层状金属配位聚合物[{HgX2(bipy)}(a)](X=Cl,Br;bipy=4,4'-bipyridyl)进行了能带结构计算,并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论.研究表明,Fermi能级附近的能带主要是金属汞原子和卤素原子及氮原子之间形成的d-pσ*反键和d-pσ成键作用,这两者作用的强弱对导电性起决定作用.本文还对系列聚合物[(HgX(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=Cl,Br;bipy=4,4'-bipyridyl)可能具有的导电机理和规律进行了探讨.     

(Me_3NEt)[Pd(dmit)_2]_2和(NEt_4)[Pd(dmit)_2]_2的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2, 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2的室温电导率(σ= 58(Ω·cm)-1)高于(NEt4)[Pd(dmit)2]2 (σ= 2.2(Ω·cm)-1)的原因. (Me3NEt)[Pd(dmit)2]2属单斜晶系, P21/m空间群; (NEt4)[Pd(dmit)2]2属三斜晶系, P1 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)2]0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体.     

(Me3NEt)[Pd(dinit)2]2和(NEt4)[Pd(dinit)2]2的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2,测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线.在能带计算基础上解释了(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2的室温电导率(б=58(Ω@cm)-1)高于(NEt4)[Pd(dmit)2]2(б=2.2(Ω@cm)-1)的原因.(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2属单斜晶系,P21/m空间群;(NEt4)[Pd(dmit)2]2属三斜晶系,P 1空间群.两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)2]0 5-,它们以面对面形式的二聚体[Pd(dmit)2]21-存在.凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用,二聚体进一步形成二维导电分子层.两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别.变温电导测定还表明,两种晶体皆为小能隙的半导体.     

MCI·(TCNQ)_2电荷转移复合物分子晶体的电子能带结构及其与导电性能关系的研究

本文对1-MCI·(TCNQ)_2(Ⅰ)及2-MCI·(TCNQ)_2(Ⅱ)两种电荷转移复合物分子晶体的电子能带、电荷分布及电荷转移量进行了研究,指出:(1)晶体中TCNQ分子柱对导电起主要作用,载流子是电子。(2)导电主要是采取载流子在格点间跳跃(hopping)的方式进行。(3)晶体(Ⅰ),(Ⅱ)电导率的显著差别是由于载流子浓度,n_(AⅠ)~c=0.9988-|e|/cell,n_(AⅡ)=0.0340-|e|/cell;能带宽度△E(?)=0.088eV,△E(?)=0.040eV;(dE/dk)(?)=0.27eV·(?),(dE/dk)(?)=0.0048eV·(?)以及载流子在格点间跳跃的势垒E_(11)-E_1=2.5-8.8 kJ/mol等显著差别所致。     

〔NH_4（15－C－5）_2〕〔Cd_2（SCN）_5〕配合物的晶体和分子结构

用凝胶法合成了标题化合物［ＮＨ４（１５－Ｃ－５）２］［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］（１５－Ｃ－５＝Ｃ１０Ｈ２０Ｏ５）的晶体，并对其进行了红外光谱、元素分析等各项物理性质的测试，并经Ｘ射线单晶结构分析得到了配合物的全部晶体学数据：Ｍｒ＝９７３．７８，正交晶系，空间群Ｐｎｍａ，晶胞参数ａ＝１０．５０７（１）Ａ，ｂ＝１６．５８４（２）Ａ，ｃ＝２３．４９４（２）Ａ，Ｖ＝４０９３．８（３）Ａ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．５８０ｇ／ｃｍ３，μ＝１３．３１ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝１９６８，Ｒ＝０．０７０，Ｒω＝０．０８５。结构分析结果表明，配阳离子是由一个ＮＨ４＋和两个１５－Ｃ－５组成的，ＮＨ４＋没有进入１５－Ｃ－５空腔内，而是位于两个１５－Ｃ－５之间，呈夹心结构；配阴离子是以［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］为单元的阴离子长键，其中一组ＳＣＮ－被四个Ｃｄ离子共享，其余两组ＳＣＮ－被两个Ｃｄ离子共享，呈变形八面体构型。配阳离子［ＮＨ４（１５－Ｃ５）２］＋和配阴离子［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］－间靠静电力结合成配合物晶体。     

（dppe）Rh（μ－CO）_2M（CO）_3（M＝Cr、Mo、W）的合成，表征和催化功能

合成和表征了（ｄｐｐｅ）Ｒｈ（μ－ＣＯ）２Ｍ（ＣＯ）３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）异双核金属羰基化合物。考察了ＳｉＯ２负载的这组配合物催化一氧化碳氢化反应和丙烯氢甲酰化反应的活性和选择性。记录了催化一氧化碳氢化反应的原位ＦＴ－ＩＲ谱     

(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2 的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂和(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ , 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂的室温电导率(δ = 58(Ω·cm)^-1)高于(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ (δ = 2.2(Ω·cm)^-1)的原因. (Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂属单斜晶系, P2₁/m空间群; (NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ 属三斜晶系, P 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)₂]^0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二[Pd(dmit)₂]₂^1-维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体.     

线型异核三金属M－E－M（M＝Mo，W；E＝Hg，Zn）化合物的研究──［η~5－RC_5H_4（CO）_3M］_2Zn（M＝Mo，W；R＝CO_2Me，CO_2Et）的合成、性质及结构

研究了含汞三金属化合物［η_５－ＲＣ_５Ｈ_４（ＣＯ）_３Ｍ］_２Ｈｇ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ，ＣＯ_２Ｍｅ，ＣＯ_２Ｅｔ）与锌粉的置换反应，发现当取代基Ｒ为给电子的Ｍｅ和Ｅｔ时底物不发生反应，而取代基Ｒ为拉电子的ＣＯ_２Ｍｅ和ＣＯ_２Ｅｔ时，则底物中的汞可被锌置换，生成带有机官能团的三金属化合物［η_５－ＲＣ_５Ｈ_４（ＣＯ）_３Ｍ］_２Ｚｎ；另外，还发现Ｒ为ＣＯ_２Ｅｔ，Ｍ为Ｍｏ的产物［η_５－ＲＣ_５Ｈ_４（ＣＯ）_３Ｍ］_２Ｚｎ可在室温下被分解为相应的氯代物η_５－ＥｔＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４ＭｏＣｌ．     

低维金属固体化合物的能带结构及化学键研究──（Ⅱ）键向量近似法及低维固体π能带的简化计算

通过复平面向量的关系，提出了一种固体π能带的简化计算方法。这种方法不仅极大地简化了固体能带通常所需的复杂计算，而且轨道的成键性质十分明确。本方法用于链状固体ＰｔＳ_２~（２－）及六方平面网状结构的π能带计算，其能带结构及定性结论与用紧束缚ＥＨＴ法计算的结果完全一致。     

簇离子Mo_3S_4M~（n＋）中M与Mo成键作用及电子光谱（M＝Fe、Ni，n＝4；M＝Cu，n＝5）

应用ＩＮＤＯ／Ｓ半经验量子化学方法，对簇合物离子Ｍｏ３Ｓ和Ｍｏ３Ｓ４Ｍｎ＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ，ｎ＝４；Ｍ＝Ｃｕ，ｎ＝５）分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标，说明Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ＋与Ｍｏ３Ｓ成键作用的相对强度依次是Ｆｅ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｕ＋－Ｍｏ。比较了用含组态作用的ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算得到的电子跃迁能与实验得到的电子吸收光谱值，并讨论了吸收峰归属情况。对于Ｍ为Ｆｅ、Ｎｉ的簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｍ４＋，最低能量的电子跃迁吸收峰起源于异金属间电荷转移跃迁（ＭＭ’ＣＴ）；而Ｍｏ３Ｓ４Ｃｕ（５＋）簇离子观察到的吸收峰主要是Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。根据理论计算结果，由Ｃｕ＋离子到Ｍｏ３Ｓ的电荷转移跃迁谱线，大约在４６０００ｃｍ－１以上才能观察到吸收峰。从Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋次低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６５００ｃｍ－１与Ｍｏ３Ｓ的最低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６９００ｃｍ－１比较，表明无论从理论上或实验上都能证实簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋在能量为１６６００ｃｍ－１处的吸收峰是起因于Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。     

原子簇配合物〔(C_4H_9)_4N〕_2〔Mo_2S_6O_2〕的合成、结构和性质研究

用(NH_4)_2MoS_4、FeCl_3和(C_4H_9)_4NBr在CH_3OH-CH_3ONa溶液中反应,得到了原子簇配合物[(C_4H_9)_4N]_2[Mo_2S_6O_2]晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了簇合物的晶体结构,晶体属空间群D_(2h)~(15)-P_(c a h),晶胞参数为a=15.876(3),6=17.786(6),c=31.90(1),V=9008.7~3,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.0659,同时对簇合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱以及电化学性质也进行了研究。     

具有类白钨矿结构的KGd(MoO_4)_2的晶体结构和能带结构(英文)

以Gd2O3、K2CO3、MoO3为原料,采用高温熔盐法,合成了一个含钾的稀土钼酸盐KGd(MoO4)2。通过X射线单晶衍射法测定了它在室温下的晶体结构,并测定了它的光学性质。结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P1,a=0.529 23(6)nm,b=0.692 10(6)nm,c=1.068 89(7)nm,α=75.79(8)°,β=76.79(5)°,γ=67.60(4)°,Z=2,R1(all data)=0.025 8。结构中的K和Gd原子位于各自的晶体学位置,不存在调制结构的现象。此外,我们用得到的晶体学数据,通过密度泛函理论研究了化合物的能带结构、态密度、介电常数,其结果和实验数据相吻合。     

稀土配位聚合物[M（tddc）（NO3）（H2O）4]·2H2O（M=Eu，Dy）的合成、结构和性质

本文用水热法合成了2个稀土配位聚合物[M（tddc）（NO3）（H2O）4]·2H2O[M=Eu（1）,M=Dy（2）],并对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等分析,研究了它们的荧光性质,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。两者的晶系都属于三斜晶系,硝空间群。荧光实验表明配合物1在常温下具有很强的荧光。     

[Cu（en）_2]_2[Cu（en）_2（H_2O）][PW_（11.5）Cu_（0.5）O_（40）]·OH·3H_2O的水热合成及结构表征

利用水热合成法制备了基于Keggin结构阴离子的1D链状化合物[Cu（en）2]2[Cu（en）2（H2O）][PW11.5Cu0.5O40].OH.3H2O,并经红外、紫外和X射线单晶衍射等手段进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数：a=1.266 25（10）,b=2.145 45（19）,c=2.455 95（18）nm,β=114.919（3）,V=6.050 9（8）nm3,Z=4,R1=0.068 1,wR2=0.146 8.     

一价铜配合物〔Cu（C_8H_4F_3O_2S）（PPh_3）_2〕的合成和晶体

室温下，铜粉和２－噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基膦在甲醇和四氢呋喃混合溶剂中反应，生成一价铜的配合物［Ｃｕ（Ｃ_８Ｈ_４Ｆ_３Ｏ_２Ｓ）（ＰＰｈ_３）_２］，测定了该配合物的晶体结构，结果表明，晶体属单斜晶系，Ｐ２_１／ｎ空间群，晶胞参数：ａ＝１０．５８４（１），ｂ＝１６．７３８（１），ｃ＝２２．７２８（９）Ａ；β＝９４．２２（２）°，Ｖ＝４０１５．２Ａ３，Ｍｒ＝７８５．２９，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１０２９９ｇ／ｃｍ３，μ＝９．８６ｃｍ－１。晶体结构由直接法解出，使用块对角矩阵和全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最后偏离因子Ｒ＝０．０４８，Ｒｗ＝０．０５４，其中４３９１个Ｉ＞３σ（Ｉ）的可观察衍射点参加了结构修正，结果表明，Ｃｕ原子由２个Ｏ原子和２个Ｐ原子配位，形成畸变四面体构型。