Ru(bpy)_3~(2+)固相电致化学发光研究进展

联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)是应用最广泛的电致化学发光(ECL)活性物。将可电化学再生的Ru(bpy)2+3及其类衍生物固定于电极表面,获得固相ECL传感器是ECL研究的重要方向之一。本文综述了Ru(bpy)2+3及其衍生物固相ECL近年来的研究进展,简要介绍不同固定化技术及其应用情况。     

Ru(bpy)_3~(2+)-C_2O_4~(2-)-PtE体系的两条电致化学发光通道

运用电位分辨电致化学发光 (PRECL)手段发现Ru(bpy) 2 + 3 C2 O2 -4 PtE体系在预氧化的多晶铂电极上存在两个发光通道 ,这两个通道分别位于 1.2 2V和 1.40V处 .对影响两发光通道的条件进行了研究 ,比较了几种经过不同预处理方式 (直接抛光、阳极极化和阴极极化的电极以及S吸附电极 )以及体系中不同C2 O2 -4 浓度 ,pH ,溶解氧和溶解二氧化碳对两PRECL峰形、峰强度的影响 .提出第二个ECL发光峰的机制为C2 O2 -4 直接电极氧化产物CO2 -·(或C2 O4 -·)的催化发光 .     

氮掺杂石墨烯量子点/Ru(bpy)_3~(2+)体系电致化学发光法检测邻苯二酚

采用简单的方法合成了氮掺杂石墨烯量子点(NG QDs),并分别用荧光光谱仪和透射电子显微镜进行了表征。研究了NG QDs对Ru(bpy)_3~(2+)电致化学发光(ECL)体系的增敏作用。实验优化了体系pH、Ru(bpy)_3~(2+)用量、NG QDs用量以及扫速等条件。在最优条件下,根据邻苯二酚对NG QDs/Ru(bpy)_3~(2+)耦合ECL体系信号的猝灭作用,建立了测定邻苯二酚的新方法。邻苯二酚浓度(1.0×10~(-8)～1.0×10~(-5) mol/L)的对数值与ECL信号强度差之间呈线性关系,检测限低至5.0×10~(-9) mol/L,而且选择性和重现性好,实际样品检测结果令人满意。     

DHP促进[Ru(bpy)_3]~(2+)介导鸟嘌呤的氧化

应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了ITO电极上双十六烷基磷酸盐(DHP)和多壁碳纳米管(MWNTs)对[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-联吡啶)介导鸟嘌呤氧化的影响.结果表明,[Ru(bpy)3]2+能够介导鸟嘌呤氧化.在0.01至0.15 mmol.L-1DHP浓度范围内,[Ru(bpy)3]2+介导鸟嘌呤氧化峰电流随DHP浓度的增大而增大,阳离子表面活性剂HTAC则起抑制作用.讨论了DHP参与[Ru(bpy)3]2+介导鸟嘌呤氧化的可能电极过程机理.     

[Ru(bpy)2(L-Trp)]ClO4-KCl水溶液体系的电致化学发光特性研究

合成了[Ru(bpy)2(L-Trp)]ClO4, 并对其电致化学发光特性进行研究。发现在KCl溶液中, 在三角波脉冲电压作用下, 该配合物在铂电极上有电致化学发光活性。其线性动力学响应范围为5.9×10^-^9～1.2×10^-^7mol . L^-^1。当信噪比为3时, 可检测浓度为5.9×10^-^9mol . L^-^1。浓度为5.9×10^-^8mol . L^-^1时, 10次测试的相对标准偏差为5.3%。根据电化学研究的结果, 提出了该配合物的电致化学发光反应机理。     

CdTe量子点-Ru(bpy)_3~(2+)体系阴极电致化学发光法测定邻苯二酚

根据邻苯二酚对Cd Te量子点增敏的Ru(bpy)32+阴极电致化学发光强度有较强的抑制作用,建立了一种简单的测定邻苯二酚的电致化学发光分析方法。分别探究了磷酸盐缓冲溶液的浓度、pH、量子点的浓度、Ru(bpy)_3~(2+)的浓度、扫描速率以及电位等因素对该体系发光行为的影响。在优化实验条件下,电致化学发光强度的对数与邻苯二酚浓度的对数在7.0×10~(-8)~4.0×10~(-5)mol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限为2.3×10~(-8)mol/L(3σ)。对4.0×10~(-6)mol/L的邻苯二酚标准溶液进行六次平行测定,其电致化学发光强度的相对标准偏差(RSD)为1.1%。该方法可成功应用于模拟环境水样中邻苯二酚的含量测定,加标回收率介于95.0%~105.7%之间。     

基于Ru(bpy)_3~(2+)/AuNPs/Nafion电化学发光传感器检测己烯雌酚

利用柠檬酸钠还原氯金酸制得金纳米粒子(AuNPs),基于AuNPs/Nafion与Ru(bpy)_3~(2+)之间的静电引力,制备了Ru(bpy)_3~(2+)/AuNPs/Nafion电化学发光传感器。采用循环伏安法和电化学发光法对该传感器进行了表征,结果表明该传感器具有良好的稳定性和重现性,可实现对己烯雌酚的检测。在pH=7.0的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS,含0.05mol/L三正丙胺)中,当己烯雌酚与修饰电极作用15min时,电化学发光强度减少值与己烯雌酚浓度的负对数在1.0×10-10~5.0×10-7 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为6.0×10-11 mol/L。对1.0×10-8 mol/L己烯雌酚平行测定11次,相对标准偏差为2.7%。测定己烯雌酚实际样品的加标回收率在98.0%~104.5%之间。     

[Ru(bpy)2L]2+、[Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp)电子结构与抗癌活性研究

Theoretical studies on the complexes Ru(bpy)2L2+, Ru(phen)2L2+ (L=pytp,pztp) were carried out by using the density functional theory (DFT) method at B3LYP/LanL2DZ level. The relation between electronic structures and anti-cancer activities of complexes was investigated. The increasing of N in the main ligand can strengthen the interaction of complexes with DNA and anti cancer activities of complexes. The calculation results show that for complexes I-IV, their energies of LUMO orbital are in the order of εI>εII, εIII>εIV, the electron cloud components of LUMO come mainly from main ligands and the content distributing is in the order of I相似文献   

毛细管电泳Ru(bpy)_3~(2+)电化学发光的研究进展

本文简要介绍了毛细管电泳Ru(bpy)32+电化学发光的基本特性,概述了其在与复合材料和微控芯片结合应用时的研究进展,就近几年来的报道,综述了毛细管电泳Ru(bpy)32+电化学发光在药物分析,食品分析,生命科学领域的应用,并对毛细管电泳Ru(bpy)32+电化学发光的前景进行了展望.     

Ru(bpy)^2^+~3-C2O^2^-~4-PtE体系的两条电致化学发光通道

运用电位分辨电致化学发光(PRECL)手段发现Ru(bpy)^2^+~3-C2O^2^-~4-PtE体系在预氧化的多晶铂电极上存在两个发光通道，这两个通道分别位于1.22V和1.44V处，对影响两发光通道的条件进行了研究，比较了几种经过不同预处理方式(直接抛光、阳极极化和阴极极化的电极以及S吸附电极)以及体系中不同C2O^2^-~4浓度，pH，溶解氧和溶解二氧化碳对两PRECL峰形、峰强度的影响。提出第二个ECL发光峰的机制为C2O^2^-~4直接电极氧化产物CO^-^.~2(或C2O^-^.~4)的催化发光。     

Ru(bpy)^2^+~3-C2O^2^-~4-PtE体系的两条电致化学发光通道

运用电位分辨电致化学发光(PRECL)手段发现Ru(bpy)^2^+~3-C2O^2^-~4-PtE体系在预氧化的多晶铂电极上存在两个发光通道,这两个通道分别位于1.22V和1.44V处,对影响两发光通道的条件进行了研究,比较了几种经过不同预处理方式(直接抛光、阳极极化和阴极极化的电极以及S吸附电极)以及体系中不同C2O^2^-~4浓度,pH,溶解氧和溶解二氧化碳对两PRECL峰形、峰强度的影响。提出第二个ECL发光峰的机制为C2O^2^-~4直接电极氧化产物CO^-^.~2(或C2O^-^.~4)的催化发光。     

Ru(bpy)_3~(2+)体系电化学发光法测定盐酸左氧氟沙星

基于盐酸左氧氟沙星对联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)的电化学发光信号有较强的增敏作用,建立了一种检测盐酸左氧氟沙星的电化学发光分析新方法。结果表明,在0.1mol/L NaHPO4-KH2PO4介质中,以恒电位电解,Ru(bpy)2+3的浓度为1.0×10-5g/mL时,盐酸左氧氟沙星对Ru(bpy)2+3电化学发光信号的增敏效果最好。在此条件下,测定盐酸左氧氟沙星的线性范围为6~400×10-9g/mL,检出限为5.0×10-9g/mL,对8.0×10-9 g/mL盐酸左氟沙星平行测次11次,相对标准偏差(RSD)为1.9%。该方法已应用于人体尿样中盐酸左氧氟沙星的测定,并且用此方法对盐酸左氧氟沙星的国产及进口片剂进行了体外溶出度的测定。     

纳米银粒子对[Ru(bpy)_3]~(2+)光谱学性质的影响及电解质效应

研究了[Ru(bpy)3]2+溶液中引入纳米银粒子的光谱学性质变化规律以及[Ru(bpy)3]2+与纳米银粒子所构成的溶液体系([Ru(bpy)3]2+-Ag)的电解质效应.研究结果表明,[Ru(bpy)3]2+吸附在纳米银粒子表面使纳米银粒子相互桥连形成规则的类链状网络聚集体.纳米银粒子造成[Ru(bpy)3]2+溶液荧光猝灭,且大尺寸的纳米银粒子引起的荧光猝灭程度较大.在[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质造成纳米银粒子不同程度的聚集和生长.电解质对纳米银聚集影响为:CaCl2MgCl2Ca(NO3)2KClKNO3.随着[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质含量的增加,溶液的荧光强度先降低而后又逐渐增强,直至达到定值,表明一定量的电解质可产生荧光猝灭释放效应.电解质对荧光强度影响顺序为:Ca(NO3)2CaCl2MgCl2KClKNO3.采用透射电子显微镜、紫外-可见吸收分光光度计和荧光分光光度计等手段从分子间相互作用和能量传输等方面初步探讨了纳米银粒子对表面吸附[Ru(bpy)3]2+溶液光谱学性质的影响机制以及电解质效应.     

微量热法研究 [Cu(phen)2]~(2 )、[Cu(bpy)_2]~(2 )与DNA的作用

用微量热法对菲咯啉合铜（ [Cu(phen)2]2＋）和联吡啶合铜（ [Cu(bpy)2]2＋）与小牛胸腺 DNA的相互作用进行了研究,依据 McGhee-Von Hippel邻近排斥方程确定了结合反应的平衡常数 K、结合位点距离 n及热力学参数Δ rHm、Δ rGm和Δ rSm。结果表明这两种铜的配合物与 DNA之间均可形成稳定的三元配合物,且反应为熵驱动过程, DNA与这些配合物的键合过程中同时存在插入和静电作用两种模式,插入作用的强弱与金属配合物中配体的平面性质有关。     

Ru(bpy)_3~(2+)体系电化学发光法测定阿奇霉素的研究

实验发现,阿奇霉素对联吡啶钌的电致化学发光(ECL)具有显著的增强作用。据此,建立了以金电极为工作电极的测定阿奇霉素ECL分析新方法。采用了循环伏安(CV)和ECL法,研究了阿奇霉素对联吡啶钌体系的电化学行为和ECL行为的增强作用。结果表明,在最佳条件下,阿奇霉素浓度在2.0×10-4～4.0×10-7 mol/L范围内与相对发光强度呈线性关系,其线性回归方程为I计数=22.848×106 C+221.8(r=0.9981,n=12)。检出限为3.00×10-9 mol/L(S/N=3)。连续平行测定1.0×10-5 mol/L的阿奇霉素标品溶液10次,发光强度值的相对标准偏差(RSD)为2.09%。对样品进行回收率试验,回收率在95.0%～102.0%之间,RSD为2.40%(n=5)。该方法具有较高的选择性和灵敏度,样品处理简单快速,用于药物中阿奇霉素的测定,结果满意。     

手性络合物[M(bpy)_2(phen)]~(2+)和[M(phen)_2(bpy)]~(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有...     

Synthesis, DNA-binding and photocleavage studies of ruthenium(Ⅱ) complexes [Ru(btz)_3]~(2+) and [Ru(btz)(dppz)_2]~(2+)

Two new ruthenium(Ⅱ) complexes, [Ru(btz)3](ClO4)2 (1) and [Ru(btz)(dppz)2](ClO4)2 (2) (btz = 4,4′-bithi-azole, dppz = dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine), have been synthesized and characterized by elemental analysis, 1H NMR, ES-MS and X-ray crystallography. The DNA binding behaviors of two complexes have been studied by spectroscopic and viscosity measurements. The results suggest that complex 1 binds to CT-DNA via an electrostatic mode, while complex 2 via an intercalative mode. Under irradiation at 365 nm,...     

电致化学发光抑制效应测定SO_3~(2-)

基于SO_3~(2-)能抑制鲁米诺电致化学发光,本文提出了在Na_2CO_3-NaHCO_3-KCl-鲁米诺体系中测定SO_3~(2-)的方法。在1.0×10~(-6)mol/L～5.0×10~(-4)mol/L范围内,SO_3~(2-)-浓度的对数与电致化学发光降低的光强度△I呈线性关系。对11份浓度为5.0×10~(-6)mol/L的Na_2SO_3溶液进行测定,结果的相对标准偏差为4.3%。文中对SO_3~(2-)-抑制鲁米诺电致化学发光的机理作了初步的探讨,提出了可能的反应历程。     

基于Ru(bpy)■-三乙胺体系的电致化学发光生物传感器检测葡萄糖

联吡啶钌(Ru(bpy)■)拥有优良的电致化学发光(ECL)性能,但其较好的水溶性使其固载面临巨大问题。该文制备了Pt纳米粒子与Ru(bpy)■的复合物(Pt NPs-Ru),将其修饰于电极并进一步固载葡萄糖氧化酶(GOx)制得传感器。基于H₂O₂对Ru(bpy)■-三乙胺体系ECL信号的猝灭作用,随着葡萄糖浓度的增加,其在GOx的催化下原位产生的H₂O₂量增多,导致ECL信号逐渐减弱,从而实现葡萄糖的检测。ECL强度与葡萄糖浓度的对数在1.0×10^-8～5.0×10^-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限低至5.2×10^-9 mol/L。传感器具有好的稳定性和高的选择性。Pt NPs-Ru复合物为ECL传感器的构建提供了良好平台,为葡萄糖检测提供了新方法。