七、八元瓜环与N,N''''-二金刚烷基二铵盐酸盐的相互作用

合成了三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐.利用1H NMR技术和质谱分析方法表征了这些客体,考察了七、八元瓜环(主体)分别与上述客体的盐酸盐的相互作用和结构特征.研究结果表明,七元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成2:1的哑铃型包结配合物,八元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成1:1的棒锤型包结配合物.     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体, 它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成, 并得到¹H NMR以及质谱分析方法表征证实. 以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定¹H NMR方法为研究手段, 对瓜环(cucurbit[n]urils, n＝6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察. 实验结果表明, 六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物; 八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物; 七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

六～八元瓜环与三种N-苄基取代笼状客体的相互作用

合成了3种具有对不同瓜环选择性各异的双探针N-苄基取代笼状客体, 它们分别是N-苄基六次甲基四胺盐酸盐(1), N-苄基喹啉环啶盐酸盐(2), N-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.1]辛烷盐酸盐(3), 利用¹H NMR和MS等方法对这些客体进行了表征. ¹H NMR显示, 六元瓜环仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶1的不对称包结配合物; 七元瓜环对客体1和3的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶1的不对称包结配合物, 而对客体2的笼状奎宁环啶基部分具有选择性作用, 也形成作用比为1∶1的包结配合物; 八元瓜环也仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶2的对称包结配合物.     

瓜环与1,ω-亚烷基二吡啶二溴化合物主客体作用实体结构研究

合成并表征了六种不同碳链长度的1,ω-亚烷基二吡啶二溴化合物(客体),利用1HNMR技术、紫外吸收光谱和电化学方法考察了这些客体与六、七、八元瓜环(主体)相互作用,以及形成的主客体包结配合物的结构特征.研究结果表明,六种客体均能与六、七、八元瓜环形成主客体配合物,但作用模式随碳链的长度、瓜环的大小而各不相同.     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体,它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成,并得到1H NMR以及质谱分析方法表征证实.以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定1H NMR方法为研究手段,对瓜环(cucurbit[n]urils,n=6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察.实验结果表明,六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物;八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物;七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

光谱分析法研究瓜环对苯并咪唑衍生物的分子识别

利用紫外吸收光谱法、荧光光谱法测定了三种苯并咪唑衍生物与六、七、八元瓜环的相互作用,计算出了主客体配合物的稳定常数,并考察了酸度对苯并咪唑衍生物与瓜环相互作用的影响,最后用紫外吸收光谱法测定了瓜环对三种客体化合物的回收率。实验结果表明:在一定的pH范围内,用紫外吸收光谱法、荧光光谱法可以很明显的观察到瓜环与三种客体的相互作用。六元瓜环与客体相互作用形成1∶1的包结配合物,七、八元瓜环与客体相互作用分别形成1.5∶1和1∶2的包结配合物,六、八元瓜环与三种客体相互作用形成的主客体配合物的稳定常数分别在103～104L·mol-1和1011～1012L2·mol-2范围内。瓜环对三种客体的回收率在98%～105%之间。     

核磁共振技术对瓜环与苯并咪唑类化合物自组装模式的研究

利用核磁共振技术考察了六、七、八元瓜环与三种苯并咪唑类化合物的相互作用情况,并对瓜环与这类客体相互作用模式及作用机理进行了深入的研究。实验结果表明:三种客体均能与三种瓜环形成主客体配合物,但作用模式及作用比随瓜环的大小而各不相同,六、七元瓜环与客体相互作用形成1∶1的包结配合物,八元瓜环与客体相互作用形成1∶2的包结配合物。     

瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的研究(英)

本文采用核磁共振技术研究瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的结构特征。¹H核磁共振谱证实八元瓜环能与一些哌嗪衍生物形成稳定的双客体主客体配合物,六元瓜环与一些哌嗪衍生物形成稳定的1∶1主客体配合物。而五、七元瓜环和哌嗪衍生物则未表现出明显地相互作用。形成的自组装主客体配合物得到质谱的进一步证实。     

七、八元瓜环与两种含香豆素单元的紫精衍生物的相互作用

合成了两个含有香豆素单元的紫精衍生物(简称[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]).利用1H NMR,ESI-MS,UV-Vis以及荧光光谱分析方法考察了七、八元瓜环CB[n](n=7,8)与客体分子[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]之间的相互作用.结果显示,两种客体均可与CB[n](n=7,8)分别形成稳定的包结配合物,烷基链长度以及瓜环空腔尺寸的差异影响主客体相互作用的模式.其中七元瓜环与两种客体分子的紫精部分作用形成1∶1的包结配合物;八元瓜环可以与折叠成U型结构的[XDS-6CMV]分子形成1∶1的包结物,而与[XDS-3CMV]分子则形成超分子聚合物.     

七、八元瓜环对萘二胺异构体相互作用的考察

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及¹H NMR方法考察了七、八元瓜环(Q[7], Q[8])与1,8-萘二胺(g1), 2,3-萘二胺(g2), 1,5-萘二胺(g3)的相互作用. 实验结果表明: Q[7]与客体g1发生端口作用, 作用比为1∶1; Q[7]与客体g2, g3相互作用也形成1∶1的包结配合物. Q[8]与三种客体相互作用情况各不相同, 除Q[8]与客体g2相互作用形成1∶2的包结配合物; Q[8]与客体g1或g3可发生相互作用, 形成溶解性较差的作用产物, 其表观相互作用的比例为1∶1. 考察溶液酸度对主客体相互作用的影响还表明: 当pH大于某一值之后, 如Q[7]主客体体系, pH大于6.0; Q[8]主客体体系, pH大于12.0, 用光谱方法观察不到瓜环与客体的相互作用. Q[7], Q[8]为主体的上述主客体作用产物分别与金刚烷胺盐酸盐、1,10-癸二胺盐酸盐的竞争反应结果表明, 已作用的萘二胺异构体容易被所选用的竞争客体所取代, 只有g2与Q[8]形成的包结配合物被1,10-癸二胺盐酸盐部分取代.     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

配合物[Ni(EDTB)]•2Cl•CH3OH•C2H5OH的合成、晶体结构及SOD模拟活性的研究

报道六齿配体N,N,N',N'-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺(EDTB)及单核镍(II)配合物[Ni(EDTB)]•2Cl• CH₃OH•C₂H₅OH的合成、晶体结构和SOD模拟活性. 该配合物为三斜晶系, P1空间群, a＝1.0931(2) nm, b＝1.1693(2) nm, c＝1.6756(4) nm, α＝76.042(3)°, β＝88.787(3)°, γ＝72.044(3)°, V＝1.9740(7) nm³, D_c＝1.321 g/cm³, Z＝2, F(000)＝824, μ＝0.670 mm^－1. 最终因子R[I＞2σ(I)]: R₁＝0.0611, wR₂＝0.1497; R(全部数据): R₁＝0.0870, wR₂＝0.1604. 结构分析表明, 镍(II)分别与配体中的四个苯并咪唑氮和两个亚胺基氮配位形成扭曲的八面体构型. 改良的邻苯三酚自氧化活性测定表明, 该配合物具有较高的SOD模拟活性.     

瓜环对氨基酸的分子识别研究

使用¹H NMR和UV-Vis光谱法研究了七、八元瓜环对九种天然氨基酸盐酸盐的分子识别作用. 结果表明, 瓜环对芳香侧基取代的L-酪氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸均能进行有效识别, 而侧链上不带芳香基团的氨基酸, 如L-组氨酸、L-谷氨酸、L-蛋氨酸、L-缬氨酸、L-白氨酸、L-丙氨酸, 与这些瓜环的作用相对较弱. 对于七元瓜环, 主客体间都以1∶1化学计量比形成包结物, 并得到它们相互作用的稳定常数; 八元瓜环与L-酪氨酸及L-色氨酸也以1∶1形成包结物, 而与L-苯丙氨酸以1∶2形成包结物. L-酪氨酸、L-色氨酸和L-苯丙氨酸荧光性质研究表明, 七、八元瓜环既可成为这些氨基酸荧光性质的增敏试剂, 也可成为它们荧光淬灭试剂, 这与氨基酸的结构有关.     

Inclusion complex of riboflavin with cucurbit[7]uril: study in solution and solid state

The aqueous solution of riboflavin and cucurbit[7]uril complex has been studied based on fluorescence and ¹H NMR spectroscopic results. Upon addition of cucurbit[7]uril, the fluorescence intensity of riboflavin was quenched and a slight red shift was observed for the maximum emission peak. These results indicated that the cucurbit[7]uril–riboflavin complex was formed at a 1:1 mole ratio. The temperature-dependent inclusion constants were calculated, from which ΔH and ΔS values were calculated. Meanwhile, rationale of the interaction mechanism was also discussed based on ¹H NMR results. The solid inclusion complex was prepared from co-evaporation method and characterised by differential thermal analysis and fluorescence lifetime analysis methods. The experimental results indicated that riboflavin and cucurbit[7]uril formed stable host–guest inclusion complex in both solution and solid states.     

Host–guest complexes of various cucurbit[n]urils with the hydrochloride salt of 2,4-diaminoazobenzene

The interaction products of normal cucurbit[n]urils (n = 7, 8; Q[7] Q[8]) and a sym- tetramethyl-substituted cucurbit[6]uril derivative (TMeQ[6]) with the hydrochloride salts of 2,4-diaminoazobenzene (g·HCl) were investigated in aqueous solution using ¹H NMR spectroscopy, electronic absorption spectroscopy, as well as single crystal X-ray diffraction. The ¹H NMR spectra analysis established a basic interaction model in which inclusion complexes with a host:guest ratio of 1:1 form for the TMeQ[6] and Q[7] cases, while they form with a host:guest ratio of 1:2 for the Q[8] case. Commonly, the hosts selectively bound to the phenyl moieties of the guests. Absorption spectrophotometric analysis in aqueous solution defined the stability of the host–guest inclusion complexes at pH 3.2. Quantitatively, at this pH, complexes with a host:guest ratio of 1:1—those with smaller hosts TMeQ[6] and Q[7]—formed with logK values between 6 and 7. That with host Q[8] and a host:guest ratio of 1:2 formed with a logK value of 10.8. Single crystal X-ray structures of the inclusion complexes TMeQ[6]–g·HCl and Q[8]–g·HCl showed the phenyl moiety of the guest inserted into the host cavity. This result supports the solution-based ¹H NMR spectroscopic study.     

七、八元瓜环与二溴化1,n-亚烷基-二-2-甲基吡啶的超分子自组装

合成和表征了4个碳链长度不同二溴化1,n-亚烷基-二-2-甲基吡啶(客体,n=6,8,10,12),利用1H NMR技术、热重分析及紫外吸收光谱法考察了这些客体与七、八元瓜环(主体)的相互作用,以及形成的主客体包结物的结构特征.研究结果表明4个客体与七、八元瓜环形成不同的主客体包合物.七元瓜环可穿梭在线性客体分子上形成类轮烷型或哑铃型主客体包合物;而由于具有较大的空腔,八元瓜环可包容弯曲状的整个客体分子.     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应, 以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺, 并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应, 获得了较高的对映选择性(71%～86% ee).