Titration von kleineren Mengen Jodidionen und Thiosulfationen nebeneinander nach der Dead stop-Methode

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Thiosulfat und Jodid nebeneinander titriert man zunächst das Thiosulfat mit Jodlösung mit Hilfe der Dead stop-Indikation. Man oxydiert dann das gesamte Jodid mit Hypochlorit und bestimmt nach Verkochen des Hypochlorits in saurer Lösung das gebildete Jodat nach Zugabe von Jodid durch Titration mit Thiosulfat ebenfalls nach der Dead stop-Methode. Das vorhandene Jodid wird aus dem Ergebnis nach Abzug der für die Thiosulfattitration zugegebenen Jodmenge errechnet.

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Summary A titrimetric procedure is described for the determination of thiosulphate and iodide in presence of each other employing dead-stop indication. First, thiosulphate is titrated by iodine solution; then the total iodide is oxidized to iodate by hypochlorite, the latter is boiled off in acid solution, and the iodate is determined by titration with thiosulphate solution after addition of iodide. The Jodine used for the titration of thiosulphate must be accounted for in the calculation of the iodide content.

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Frühere Mitt.: Magyar Kémikusok Lapja 19, 164 (1964).

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Auf diesem Weg sei mein Dank meiner Mitarbeiterin Frau H. Jenei ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen leistete.     

Thermometrische Redoxtitrationen

Zusammenfassung Die großen Reaktionswärmen der Redox-Prozesse erlauben genaue Endpunktbestimmungen durch thermometrische Titration auch im Bereich kleiner Konzentrationen der Vorlage. An Hand ausgewählter Systeme wird die Anwendung der thermometrischen Methode auf Redoxtitrationen diskutiert und eine zur Titration sowohl mit diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Reagenszugabe geeignete Versuchsanlage wird beschrieben.

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Summary The large heats of reaction of redox processes permit accurate endpoint determinations by means of thermometric titration, even at low concentrations. The application of the thermometric titration method to various types of redox reactions has been discussed and a suitable apparatus for both continuous and discontinuous reagent addition has been described.

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Diese Arbeit wurde mit Mitteln aus dem Forschungsfonds des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute gefördert, wofür wir an dieser Stelle danken möchten. Fräulein K.Lenz danken wir für die Durchführung der Messungen. Die Titrationsapparatur wurde in den Werkstätten des Instituts hergestellt. Für die sorgfältige Ausführung danken wir dem Werkstattleiter, Herrn J.Thome, und seinen Mitarbeitern.     

Zur analytischen Untersuchung von Braunsteinen

Zusammenfassung Es wird eine, durch Kombination zweier bekannter, auf jodometrischer und chelatometrischer Grundlage stehender Einzelverfahren entwickelte Methode beschrieben, mit der es im Halbmikromaßstab möglich ist, die stöchiometrische Zusammensetzung einer Braunstein-Probe in etwa 10 min, unter Verzicht auf jegliche Einwaage, mit einer Genauigkeit von ±0,4% zu bestimmen. Die Methode wird im Hinblick auf die Untersuchung natürlicher und synthetischer Braunsteine diskutiert.Herrn Professor Dr. O.Glemser gilt unser Dank für wertvolle Diskussion. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die zur Verfügung gestellten Hilfsmittel.     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Die Verdampfungsanalyse mit spektrographischer Ermittlung des Thalliums wird zur Untersuchung fester Proben empfohlen. Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens und Belege für die LeistungsfÄhigkeit werden aufgeführt.Für die Untersuchung von Lösungen wird die KonzentrationsfÄllung des Thalliums mit anschlie\ender Verdampfung vorgesehlagen.Für FÄlle, in denen letztere nicht unmittelbar anwendbar ist, wird das Thallium zunÄchst mit Äther extrahiert und die KonzentrationsfÄllung im Ätherextrakt vorgenommen, worauf die Verdampfung mit spektrographischem Nachweis sich anschlie\t.Durch die Verdampfung und den spektrographischen Nachweis sind Thalliummengen von 2–100 ng mit einem Fehler von maximal 30% erfa\bar und somit Gehalte bis zu 10^–8% Thallium in der Probe ohne irgendwelchen Reagentienverbrauch bestimmbar.Die Bestimmung des Thalliums in Lösungen ist innerhalb der gleichen Fehlerspanne möglich.Erste Mitteilung: W. Geilmann, diese Z. 160, 410 (1958).Die vorliegende Arbeit wurde durch die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten GerÄte und durch Mittel seitens des Verbandes der chemischen Industrie ermöglicht, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Ma?analytische Methoden zur Bestimmung des freien Formaldehyds und der Methylolgruppen in Thioharnstoffharzen

Zusammenfassung Durch die Modifikation einer von Schulek angegebenen Formaldehydbestimmungsmethode ist es möglich, den freien und den in Form von Methylolgruppen gebundenen Formaldehyd in Thioharnstoffharzen quantitativ zu ermitteln. Formaldehyd wird mit Kaliumcyanid umgesetzt und der Reagensüberschuß jodometrisch zurückgemessen. Je nach demph und der Temperatur der Lösung erhält man den freien Formaldehyd allein oder zusammen mit den Methylolgruppen. Dagegen gelang es nicht, den gesamten Formaldehyd einschließlich der Methylenbrücken in Thioharnstoffharzen mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen.Diese Arbeit wurde im Zuge unserer Forschungen auf dem Gebiete der härtbaren Harze durchgeführt. Der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Für sorgfältige experimentelle Mitarbeit möchte ich Herrn R. Altmann danken.     

Molekulargewichtsbestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit Dichromat

Zusammenfassung Es wird eine rasche und exakte Halbmikro-Molekulargewichts-(bzw. Äquivalentsgewichts-) bestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit 0,01 n K₂Cr₂O₇-Lösung beschrieben. Sie beruht auf der reversiblen Oxydation zu den entsprechenden Ferriciniumionen. Acyl-ferrocene, bei denen eine reversible Oxydation nicht möglich ist, können mit LiAlH₄/AlCl₃ glatt zu den entsprechenden sauerstoff-freien Verbindungen reduziert werden, die dann ebenfalls der Titration mit Dichromat und damit der Molekulargewichtsbestimmung zugänglich sind.13. Mitteilung: Schlögl, K., u. M. Peterlik: Mh. Chem. 93, 1328 (1962).Der Regierung der USA danken wir bestens für die finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit und der Ethyl-Corporation, New York, für die großzügige Überlassung von Ferrocen. Herrn M. Fried haben wir für Anregungen zu danken.     

Pneumatik in der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Quantitative Analysen in der temperaturprogrammierten Gas-Chromatographie mit Wärmeleitfähigkeitszellen sind nur möglich, falls die Trägergasgeschwindigkeit am Kolonnenausgang konstant ist. Die übliche Regelung der Trägergasgeschwindigkeit durch Differenzdruckregler bricht zusammen für diesen Zweck, wenn der pneumatische Widerstand der Capillarkolonne groß ist. Es wird eine Methode vorgeschlagen, die Zeitverzögerung der pneumatischen Regelung zu vermeiden.

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Summary Quantitative analyses in programmed-temperature gas chromatography are possible with katharometer only, if the outlet velocity of the carrier gas is constant. The usual control of the flowrate by differential pressure controllers breaks down for such purposes if the pneumatical resistance of the capillary column is high. A method is proposed to avoid the time delay of the pneumatical regulation.

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I. Mitt.: Deininger, G., u. I. Halász: diese Z. 228, 81 (1967).

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Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Max Buchner-Forschungsstiftung, Frankfurt a.M., für finanzielle Unterstützungen zu dieser Arbeit.     

Schwefelbestimmung in Stahl

Zusammenfassung Zur Schwefelbestimmung in Stahl wird die Probe in Salpetersäure unter Zusatz von Salzsäure im Verhältnis 15 gelöst. Nach Abrauchen mit Perchlorsäure werden die Sulfationen durch Adsorption in Aluminiumoxid (nachBrockmann) abgetrennt, nach Herauslösen mit Amoniak als Bariumsulfat gefällt und der Bariumüberschuß chelometrisch (ÄGTA) bestimmt.Reproduzierbarkeit, Ausbeute und Störungen werden eingehend untersucht. Mit dieser Methode ist es möglich, Schwefel in allen Stählen zu bestimmen. Eine Reproduzierbarkeit von 0,5–5% (rel. Standardabweichung) bei Gehalten von 0,2–0,005% wird erreicht.

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Summary For the determination of sulphur in steel the sample is dissolved in a mixture of nitric and hydrochloric acid (15) and evaporated to fumes with perchloric acid. The sulphate ions formed are separated by adsorption on aluminium oxide (according toBrockmann). After elution with ammonia they are precipitated as barium sulphate and the excess of barium is determined by titration with EGTA. Reproducibility, yield, and interferences are investigated thoroughly. This method can be applied to all kinds of steel. With sulphur contents of 0.2–0.005% a reproducilibity of 0.5–5% (rel. standard deviation) can be achieved.

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Die Verff. möchten der Leitung von AB Bofors ihren Dank aussprechen für die Genehmigung, die vorliegende Arbeit zu veröffentlichen.     

Bestimmung des Fluor-Ions durch Titration mit Kaliumaluminiumsulfatl?sung

Zusammenfassung Die Fluoridtitration nach Kurtenacker u. Jurenka wird unter abgeänderten Bedingungen — Alkoholzusatz und Ersatz der AlCl₃-Maßlösung durch eine KAl(SO₄)₂-Lösung — potentiometrisch durchgeführt. Es wird gezeigt, daß die Reaktion 6 NaF + KAl(SO₄)₂Na₃[AlF₆] + Na₂SO₄ + KNaSO₄ unter den bei der Titration vorliegenden Bedingungen stöchiometrisch verläuft und daß die potentiometrische Titration gute Ergebnisse liefert. Der von Rinck empirisch gefundene Blindwert wird theoretisch begründet und die von Kurtenacker u. Jurenka gewählten Ausgangs- und Endpunktsindicatoren durch Mischindicatoren ersetzt, die den potentiometrisch ermittelten Umschlagspunkten näher liegen und deren Umschläge besser zu erkennen sind. Somit ist ebenfalls eine brauchbare Titration mit Hilfe von Indicatoren möglich. — Der Einfluß von Fremd-Ionen wird untersucht, dabei ergibt sich, daß diese Methode gegen Störungen relativ wenig anfällig ist.Herrn Prof. Dr. H. Schäfer danke ich für viele Hinweise, die die Durchführung dieser Arbeit wesentlich erleichterten, Herrn Prof. Dr. W. Klemm für die Zuverügungstellung der Institutsmittel.Ein Teil der in der Tab. 4 angegebenen Bestimmungen wurde von Herrn stud. chem. H. Dralle ausgeführt, dem ich auch an dieser Stelle für seine Mitarbeit danken möchte.     

Die ma?analytische Bestimmung des Thalliums mit Bromat in Gegenwart von Eisen und die potentiometrische Mikrotitration in der Toxikologie

Zusammenfassung Die Titration des einwertigen Thalliums mit Bromat ist bei Zusatz von Phosphat auch in Gegenwart von Eisen möglich. Es werden Vorschriften für die Titration in normalem Maßstabe unter Indikation mit Methylorange und unter potentiometrischer Indikation gegeben.Für die Zwecke der toxikologischen Analyse wird ein Verfahren zur potentiometrischen Mikrotitration des Thalliums mit Bromat, auch in Anwesenheit von Eisen, angegeben; es sind so Thalliummengen bis herab zu 5 Tl zu bestimmen. Vorschriften zum Aufschluß organischen Materials werden mitgeteilt und auf die Untersuchung von Giftpräparaten und von Tierleichen angewendet; bei den untersuchten vergifteten Tieren (Mäusen) wird die Verteilung des Thalliums im Organismus angegeben.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

II. Die Wirkung einzelner Oxyde und ihrer Gemische

Zusammenfassung Wir sehen also, dass manche Oxyde imstande sind das Kohlenoxyd im CO-Luft-Gemisch zu Kohlensäure zu oxydieren. Auch haben sie alle die Neigung, die sich bildende Kohlensäure teilweise festzuhalten. Mit durch Kohlensäure gesättigtem Silberoxyd und mit auf eine bestimmte Weise hergestelltem Mangansuperoxyd kann bei Zimmertemperatur das Kohlenoxyd aus dem rasch übergeleiteten CO-Luft-Gemisch vollständig oxydiert und als Kohlensäure bestimmt werden. Diese rasche und quantitative Oxydation des Kohlenoxyds ist Hauptsache. Es ist klar, dass sie es ermöglicht, auch ganz kleine Kohlenoxydgehalte zu bestimmen. Man braucht dann nur etwas mehr von dem CO-Luft-Gemisch über den Katalysator zu leiten. Man kann auch mit Kupferoxyd-Quarz arbeiten, denn eine Erhitzung des Reaktionsrohres auf 150° C ist ganz leicht zu machen, oder man kann mit Mangansuperoxyd oder mit Silberoxyd bei Zimmertemperatur arbeiten. Welche Methode man wählen wird, ist auch abhängig von der Weise, in der man die Kohlensäure bestimmen will. Die vollständige Oxydation des Kohlenoxyds bei Zimmertemperatur und Absorption der Kohlensäure macht es sehr gut möglich, den Kohlenoxydgehalt der Luft erstens interferometrisch zu bestimmen. Etwas mehr Zeit fordert zweitens die gewichtsanalytische Bestimmung der gebildeten Kohlensäure. Sie kann auch drittens titriert werden, wenn man die Titerlauge vor Einwirkung der Luftkohlensäure schützt. Diese Titration kann ferner viertens ausgearbeitet werden zu einer fortlaufenden Kohlenoxydbestimmung. Interessant ist auch fünftens die Ausnutzung der Wärmeentwicklung der Kohlenoxydoxydation. In demApparat der Dräger A. G.² bestimmt man die Temperatursteigerung, die durch die Kohlenoxydoxydation in der Hopcalite-Masse auftritt.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Arsen in gereinigtem Selen

Zusammenfassung Es wird ein photometrisches Verfahren beschrieben, mit dem es gelingt, Arsenspuren von 0,2 ppm nach der Molybdänblaumethode in Selen zu bestimmen. Das Verfahren wurde an Selen verschiedenen Reinheitsgrades erprobt und erlaubt eine Reproduzierbarkeit bei Arsenmengen <1,5 ppm von <10% relativ, während Arsenmengen >1,5 ppm mit einer Reproduzierbarkeit von 0,5% relativ bestimmt werden können. Durch die Abtrennung des Selens mit SO₂ wird die Isolierung des Arsens mit Na-DDTC möglich und so von Störungen durch P oder Si unabhängig. Gleichzeitig kann in der Probe noch der Gehalt an Phosphor und Silicium ermittelt werden; Über diese Bestimmung wird zu einem späteren Zeitpunkt berichtet.

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Summary The molybdenum blue method for the determination of arsenic has been modified and applied to the determination of traces of As (down to 0.2 ppm) in refined selenium. The procedure has been tested with selenium samples of various degrees of purity and permits a reproducibility of <10% with As contents of <1.5 ppm and of 0.5% with As contents of >1.5 ppm. Selenium is separated by SO₂ and arsenic is isolated by extraction with sodium diethyldithiocarbamate. Phosphorus and silicium do not interfere with the isolation; they may be determined simultaneously in the same sample as will be reported later.

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FÜr die UnterstÜtzung und fruchtbringenden Diskussionen möchte ich an dieser Stelle besonders Herrn Dr. F. Bestenreiner und Herrn Dr. H. R. Lacour danken, ebenso Frau Th. Uhrich fÜr die sorgfältige DurchfÜhrung der Arbeiten.     

Schnellbestimmung von Alkalihydrogencarbonaten in Gegenwart von Alkalicarbonaten mit einem F?llungsverfahren

Zusammenfassung Die zu untersuchende, Alkalihydrogencarbonat und Alkalicarbonat enthaltende Lösung wird mit Alkalichlorid und Bariumchlorid vermischt, sodann werden die Hydrogencarbonate in Gegenwart von Phenolphthalein als Indicator mit einer Natriumhydroxyd-Maßlösung titriert. Bei der Titration wird für je 1 Mol Alkalihydrogencarbonat 1 Mol Natriumhydroxyd verbraucht. Die Natriumhydroxyd-Maßlösung wird nach Szekeres u. Bakács-polgár durch Titration mit Zinkchloridlösung eingestellt.