SBA-15分子筛羟基结构性质及其催化活性的理论研究

采用密度泛函方法对SBA-15分子筛簇模型化合物进行了计算模拟,重点研究了簇模型化合物羟基的几何构型和电子结构性质。从键级、前线分子轨道、静电势和质子化能等方面探讨了表面羟基的酸碱及氧化还原性质。分子筛模型化合物的静电势图显示SBA-15分子筛表面孤立羟基的H原子为分子筛表面的L酸性位,而氢键羟基的O原子则为分子筛表面的B碱性位。分子筛的前线分子轨道研究发现,表面羟基是分子筛表面的氧化还原活性位。计算得到的羟基SiO-H键级及形成的氢键键级分别在0.677 5～0.710 5和0.055 7～0.092 6范围,计算羟基OH的质子化能在1 471～1 589 kJ.mol-1范围。考察分子筛表面的质子化能显示未参与形成氢键的羟基H质子具有较强的B酸性。     

异腈与羟基化合物形成氢鍵的自洽场分子轨道法研究

用自洽场分子轨道法(CNDO/2,abinitio)研完了异腈与羟基化合物的氢键体系(R-N≡C…H-O-R＇)。计算结果指出,异腈与羟基化合物之间可以形成相当强的氢键,该体系氢键键能的减弱与OH键的伸缩振动红外光谱的红移有明显的平行关系。根据计算结果,讨论了异腈和腈形成氢键的相对稳定性。     

7-羟基喹啉-(H2O)n(n=1,2)复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

许多生理过程都通过分子间相互作用来实现。氢键则是最基本的化学作用力之一。具有碱性和酸性双官能团的芳香族化合物能与水作用形成氢键网络，对于实现生物体系的物质转移（质子转移、离子转移）起着十分重要的作用。在非水溶剂中，通过氢键发生质子转移反应动力学实验特征也己进行了广泛的研究。本文用密度泛函B3LYP方法在6-311G^＊基组水平上对7-羟基喹啉-水复合物相互作用进行了研究，从成键特征及氢键复合物的稳定关系方面进行了理论计算。     

一些含磷羟基及巯基化合物三甲基硅烷衍生物的质谱研究

膦酸类化合物由于羟基或巯基的氢键作用挥发度很低,不适宜进行GC分析。本文介绍了四种膦酸类化合物的三甲基硅烷衍生化条件,并以GC-MS法分别研究了它们三甲基硅烷衍生物的质谱裂解特点,为类似化合物的分析、鉴别提供参考。     

姜黄素键合硅胶固定相的制备、表征及色谱性能

通过γ-［(2,3)-环氧丙氧］丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分姜黄素键合到硅胶上,制备了姜黄素液相色谱键合硅胶固定相(CCSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相结构进行了表征。以甲醇和水为二元流动相,不同的中性、酸性和碱性化合物为溶质探针,并用ODS柱作参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,姜黄素键合固定相不仅具有良好的反相色谱性能,同时由于配体结构中所含有的基团形成了含芳环的共轭体系,从而引入了n-π和π-π作用位点,所含的羟基和β-二羰基与溶质之间存在偶极-偶极和氢键作用,与ODS相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。     

氢键在煤大分子溶胀行为中的作用

选择对氟苯酚（ＰＦＰ）做为煤中羟基的模型化合物，考察了煤与溶剂间氢键强度对煤大分子溶胀行为的影响。发现煤在溶剂中的溶胀率随着ＰＦＰ与溶剂间氢键生成热的增大而增加；煤的溶胀率随煤化程度的提高而降低以及煤经碱、酸处理后溶胀率增加。这些结果表明，煤中羟基与溶剂间的氢键力是决定煤大分子溶胀行为的关键因素。     

咪唑键合硅胶液相色谱固定相的正相色谱行为

该文将咪唑键合硅胶液相色谱固定相填充到毛细管中,在自制的微柱液相色谱系统下以碱性(胺类)和酸性(酚类)化合物为溶质对该固定相的正相色谱行为进行考察.结果表明该键合相在正相色谱模式下对碱性化合物具有良好的分离选择性,而酸性化合物在流动相中加入改性剂乙酸的条件下也实现了较好的分离.研究表明,正相模式下该键合相的保留机理存在着氢键、静电吸引及π-π等相互作用机制.     

基于取代硼酸化学的新颖生物分子萃取、分离和样品预浓缩方法

取代硼酸与邻二羟基化合物的化学反应早在160年前就被人们所认识.取代硼酸能与邻二羟基化合物专一性地反应,生成五元或六元环的酯.该反应为pH控制的可逆反应:反应物在碱性pH值下结合,产物在酸性pH值下解离.这样的特征使得取代硼酸可以作为分子识别的优良配基.根据这一反应,用于检测和分离邻二羟基化合物的化学传感器和硼亲和色谱分别在上世纪60年代和80年代出现.     

具有四重氢键识别基元的超支化聚合物

在羟基/异氰酸酯基官能团比4∶1的条件下,通过超支化聚合物Boltorn H20(HPE)与Upy(ureidopyrimidinone)的反应,合成了带有四重氢键单元的改性超支化聚合物HPE-1.采用核磁共振仪及红外分析仪测定了HPE-1的结构.由于分子间强的相互作用,HPE-1在熔融状态下可拉丝,而HPE不能.由于分子中含有亲水的羟基和疏水的Upy基元,HPE-1在水中能够自组装成球状聚集体.在酸性溶液中聚集体变大,而在碱性溶液中聚集体破坏,这为制备敏感性材料提供了途径.     

基质影响电喷雾离子化效率的研究

着眼于液相色谱与质谱条件的匹配问题,以酸性化合物——大黄酸,碱性化合物——青藤碱为模型化合物,系统地考察了正离子和负离子模式下,6种常见的LC-MS缓冲体系对电喷雾离子化效率的基质影响。结果表明：被分析物,采用不同的溶剂体系,离子化效率有显著差异,在实际样品分析中,应根据感兴趣的化合物选择合适的缓冲溶剂体系。     

3,4,5-三羟基苯甲酸二聚体氢键结构性质

分子间相互作用在生物和材料等科学中发挥着关键作用,研究分子间相互作用的本质意义重大。氢键是分子间相互作用的一种主要形式,在确定分子构象和晶体结构以及生物分子尤其是核酸和蛋白质的结构功能中起着重要作用[1-3]。苯甲酸衍生物广泛存在于生物大分子内,与生物活性离子通过氢键作用等改变生物活性分子的活性功能,研究苯甲酸衍生物分子间氢键相互作用对于了解生物体内的化学现象具有重要意义。研究表明菱角的抗肿瘤作用明显,实验上已经从菱角中成功提取了活性单体化合物:3,4,5-三羟基苯甲酸二聚体[4],理论研究标题化合物的氢键结构与氢…     

短周期主族非金属氢化物性质对比

以短周期主族非金属氢化物为例,阐述了非金属性与氢键强弱、非金属氢化物稳定性的关系;解决了“高氯酸的酸性强于硝酸”与“氯化氢不能形成典型氢键”间的矛盾;发现甲烷、硅烷、乙硼烷的稳定性排序与电负性排序对比出现异常,并以成键原子半径和孤电子对效应分析了异常的原因;总结了短周期主族非金属简单氢化物在水中的酸碱性、酸性强弱的规律。     

1,5-二(2-羟基-5-氯苯基)-3-氰基甲■与非离子表面活性剂的相互作用

通过测定表面活性剂对HCPCF吸收光谱及溶解度的影响,研究了HCPCF与表面活性剂之间的作用机理。在酸性介质中表面活性剂主要起胶束增溶作用。根据HCPCF在不同极性溶剂中的吸收光谱确定,分子形态的HCPCF是处于表面活性剂胶束的憎水碳氢链部分。在碱性介质中,在CMC以下,非离子表面活性剂可以单分子形式与HCPCF及其金属络合物形成具有一定组成比的化合物,此化合物的溶解度与非离子表面活性剂的结构有关。非离子表面活性剂可能是由其聚乙氧基的氧原子和HCPCF的尚未离解的氢之间形成氢键而反应。     

分子内氢键的PMO研究

脂肪体系中分子内氢键与分子间氢键无论在性质和强度上都没有明显的区别,而在共轭体系中,分子内氢键的强度比类似官能团间的分子间的氢键大1倍以上。本文提出了用微扰分子轨道(PMO)方法来研究含杂奇交替烃体系中的分子内氢键。并观察到如下规律:1.对于相同官能团的一系列化合物,分子内氢键的强度主要取决于给予原子上的电荷密度。给予原子上电荷密度越     

紫铜表面3-巯丙基三乙氧基硅烷薄膜的制备与耐蚀性能

利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析了3-巯丙基三乙氧基硅烷分别在酸性和碱性的醇-水溶液中水解后以及在紫铜表面成膜后的结构特征. 利用极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和盐水浸泡实验测试了硅烷膜的耐腐蚀性能. 结果表明: 3-巯丙基三乙氧基硅烷在酸性溶液中能够发生一定程度的水解并生成Si―OH结构, 且当该溶液在自然状态下晾干后, 其水解程度进一步增大. 在碱性溶液中该硅烷只发生少量的水解, 溶液中含有较多SiOCH₂CH₃结构, 且在溶液自然晾干后水解程度也没有明显增大. 由酸性硅烷溶液制得的薄膜中硅烷分子以Si―O―Si 键相互交联的程度比由碱性硅烷溶液制得的薄膜高. 硅烷膜降低了紫铜电极的腐蚀电流密度, 其保护效率分别为90.3%(酸性)和79.2%(碱性). 在3.5% (w) NaCl溶液中浸泡24 h后, 由酸性溶液制得的薄膜表现出更高的阻抗值, 而由碱性溶液制得的薄膜则基本失去了对基底的保护能力.     

硫脲类阴离子受体的设计合成与阴离子识别

硫脲类化合物具有生物活性,是优良的氢键供体,与阴离子特别是含氧阴离子形成氢键配合物。本文设计合成了系列二苯基硫脲衍生物,通过取代基效应调控硫脲衍生物分子内电转移过程,阴离子与硫脲基团结合后,增强了分子内供体的给电子能力,进一步促进电荷转移过程,据此识别不同的阴离子。由于主体分子与阴离子间形成氢键的能力及阴离子碱性的差异,可达到选择性结合的目的。     

碱/脲水溶液体系中纤维素包合物构型及纤维素与溶剂分子间相互作用力的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了纤维素分子在碱/脲水溶液体系中形成的包合物结构,研究了纤维素包合物的空间构型、氢键网格结构、纤维素分子与溶剂分子的相互作用以及碱金属阳离子对包合物稳定性的影响.在纤维素包合物结构中,碱金属阳离子和OH-主要吸附在纤维素分子链羟基的附近,与纤维素上的羟基氧直接接触形成稳定的吸附构型;尿素分子更倾向于在纤维素糖环面结构上聚集,可以与纤维素上的羟基氧和醚键氧相互作用形成氢键.通过对纤维素与溶剂分子间非键相互作用的研究发现,在纤维素羟基附近,羟基与金属阳离子之间的相互作用能最大,其次为与尿素分子、氢氧根离子的相互作用,最小的为与水分子的相互作用;在纤维素糖环面结构上,Na~+、OH~-、尿素、水与纤维素醚键氧的相互作用远小于与纤维素羟基的相互作用,纤维素上的醚键氧与尿素分子相互作用能最大.比较KOH/尿素和NaOH/尿素2种溶剂体系中碱金属阳离子与纤维素羟基形成的吸附构型的结合能,发现Na~+对纤维素分子内和分子间的氢键具有更强的破坏作用,NaOH/尿素溶剂体系中的分子与纤维素分子形成的包合物构型更稳定.     

羟基硅烷的偶极矩

用溶液法测定三甲基羟基硅烷、三苯基羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷和二苯基二羟基硅烷的偶极矩,实验数据按 Guggenheim 法计算得到的结果分别是1.53,1.51,1.94,1.74 D。与 Grubb-Osthoff 所给两种羟基硅烷的偶极矩值相差甚大。而 Malatesta-Pizzotti 的结果是与本工作的结果相协调的。偶极矩数据指出:在二羟基硅烷的结构中,两个羟基的内旋转是受阻的,其择优排布使两个 RSi-OH 基团极矩矢量间约成102°的夹角。     

3,5-二硝基苯甲酰基高效液相色谱键合硅胶固定相的制备与评价

以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为偶联剂,建立了一种制备3,5-二硝基苯甲酰基键合硅胶固定相(DNB)的新方法。采用元素分析、红外光谱和热分析表征了该固定相的结构。根据元素分析碳含量结果,计算出DNB表面配体浓度为2.08 μmol/m2。以芳烃(PAHs)、酚类、芳胺类、硝基苯酚异构体和磺胺类化合物作溶质探针,较系统地研究了该固定相的色谱性能。研究表明,所制备的固定相除了具有弱的疏水性外,还能与溶质发生电荷转移、静电、氢键和偶极-偶极等作用,从而提高对溶质的分离选择性。同时,由于间隔基对硅醇羟基的屏蔽作用,适用于含氮的碱性化合物的分离。     

顺[1-溴-2-羟基-2-(对-甲氧基苯基)乙基]膦酸二异丙酯的羟基反应性能的研究

研究了顺[1-溴-2-羟基-2-(对-甲氧基苯基)乙基]膦酸二异丙酯羟基的反应性能。由于膦酸酯基和电负性的溴原子的吸电子作用,羟基氧原子周围的电子云密度降低．从而增强了羟基上质子的酸性并减弱了碱性条件下相应的烷氧基负离子的亲核能力,因而得到了有关羟基与酚进行Mitsunobu脱水反应和酯化反应的特殊反应性能。同时,由于氢键的作用和膦酸酯基团的空问障碍作用,羟基与酰氯的反应活性较低。