大环硫氮冠醚金属配合物的研究 Ⅰ.1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构

作为系统研究大环硫氮杂冠醚结构的一部分,合成了1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八冠醚的硝酸盐[H_2(C_(12)H_(26)N_2S_4)(NO_3)_2]1和镍配合物[Ni(C_(12)H_(26)N_2S_4)Cl_2·4H_2O]2,并测定和计算了它们的晶体结构和电子结构.化合物1属单斜晶系,空间群 P2_1/c,a=7.936(5),b=8.866(7),c=14.756(5),β=95.33(4)°,V=1033.7~3,Z=2,D_o=1.45g·cm~(-3),μ=43.7cm~(-1),F(000)=480,最终偏离因子 R=0.059,R_w=0.059.化合物2属三斜晶系,空间群 PI,a=6.941(4),b=9.862(3),c=16.507(3)(?),α=98.78(2),β=95.52(3),γ=93.48(3)°,V=1108.3~3,Z=2,D_o=1.58g·cm~(-3),μ=14.9cm~(-1),F=(000)=556,最终偏离因子 R=0.060,R_w=0.065.晶体结构测定结果表明:化合物1与自由配体 L 相比较,N 原子的构型变化最大,在氯化镍配合物2中,四硫二氮大环发生严重扭曲,其中四个 S 和两个 N 原子在 Ni 原子周围形成八面体配位,Ni—N 距离从2.109到2.140(?),Ni—S 距离从2.370到2.435.同时,量化计算结果说明,S、N 原子与 Ni~(2+)配位时均为电子授体,且 S 对 Ni~(2+)的授电子能力,似略大于 N 原子.     

12-钨磷酸钙与丁二酰亚胺加合物的制备和性质研究

本文研究了12-钨磷酸钙与丁二酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的加合反应,制备了12-钨磷酸钙的丁二酰亚胺加合物Ca_(3/2)PW_(12)O_(40)·4(CH_2CO)_2NH·7H_2O,测定了加合物的红外光谱、拉曼光谱和热重差热分析曲线,用X射线粉末衍射方法研究了加合物的结晶学特征.结果表明.配体丁二酰亚胺以一个羰基氧与金属阳离子配位,加合物的形成对杂阴离子的Kcggin结构没有明显影响.但WO_6八面体发生一定的畸变.其中W-O_d键减弱,W-O_c键增强.加合物属单斜晶系,晶胞参数为:a=25.839(6).b=13.223(2),c=18.438(2)(?),β=97.06(2)°,V=6251.88(?)~3,可能的空间群为C_2h~5-P2_1/c或C_2h~2-P2_1/m或C_2~2-P2_1,品质因子F_(30)=54(0.012,45).     

4-偕胺肟双吡啶季铵碘盐的合成

双吡啶醛肟季铵盐类对某些有机磷酸酯类中毒具有明显的对抗作用,因此合成了一类4-偕胺肟双吡啶季铵碘盐化合物(1a～1n),以期找出更有效的抗毒剂. CONR_2取代在3位:NR_2=NH_2(a),N(CH_3)_2(b),N(C_2H_5)2(c),NHC_3H_(7-n)(d),NHC_3H_(7-i)(e),NHC_4H_9n(f),NHC_4H_(9-i)(g), CONR_2取代在4位:NR_2=NH_2(1),NHC_3H_(7-n)(m),这类新化合物的合成是以4-吡啶甲酸(2)制得4-氰基吡啶(3),再与盐酸羟胺作用制得4-吡啶偕胺肟(4),然后与α,α’-二氯甲醚作用制得N-氯甲氧甲基-4-吡啶偕胺肟氯盐(简称单氯盐,5),最后与相应的N-取代吡啶甲酰胺(6)作用而得.     

水合1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5(HPMTFP)与铕(Ⅲ)配合物的晶体结构

[Eu(PMTFP)_3·(H_2O))2)·H_2O的单晶用ENRAF-NONIUS CAD4型四圆衍射仪收集衍射数据进行结构分析。最终偏离因子R=0.046。晶体属空间群P2_1/a。晶胞参数a=16.055(2),b=16.016(3),c=17.752(5),β=106.41(2)°,Z=4。结构分析证实,Eu与配体的六个氧以及二个水分子中的氧形成八配位的稍畸变三角十二面体结构。氢键是连按配位分子形成晶体的主要键力,[Nd(PMTFP)_3·(H_2O)_2]·H_2O单晶的晶胞参数与之相近,有类似的分子与晶体结构。     

四苯基[b,f,j,n][1,5,9,13]四氮杂环十六碳炔镍轴向氮碱加合物的合成、结构和性质研究

合成了3个四苯基[b,f,j,n][1,5,9,13]四氮杂环十六碳炔镍轴向氮碱加合物[Ni(TAAB)(L)_2](BF_4)_2(L为吡啶、咪唑、DMF)以及4,4′-联吡啶桥联配合物[Ni(TAAB)(μ-4,4′-bipy)]。[(ClO_4)_2·H_2O]_((??))。用元素分析、IR和热分析对标题化合物作了表征。双吡啶加合物的晶体结构显示,TAAB大环呈马鞍形结构,轴向配位的吡啶环平面相互垂直,轴向的2个Ni—N键长明显比赤道平面的4个Ni—N键长大,形成拉长的配位八面体。4,4′-联吡啶配合物的变温磁化率表明,镍(Ⅱ)离子间存在反铁磁性磁交换相互作用。     

轻稀土硝酸盐与TDD 2∶2配合物的合成及结构

本文合成并表征了轻稀土硝酸盐与N,N,N′,N′-四苯基-3,6-二氧撑辛二酰胺(TDD)的2:2型配合物:[RE(TDD)_2(H_2O)_2][RE(NO_3)_6]1—4(1:RE=La;2:RE=Ce;3:RE=Pr;4:RE==Nd)和[Ce(TDD)_2(H_2O)_2][Ce(NO_3)_6]·CH_3OH·2H_2O5.5的单晶结构分析表明,TDD作为四齿配体与Ce离子形成半环状配位结构,两个TDD的构象稍有差异。配阳、阴离子中Ce的配位数分别为10和12,配位多面体分别为二帽变形反四棱柱和变形二十面体。     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究 Ⅱ.以Fe(SR)_6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SC_6H_4CH_3-m)_(12)]·2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)]与(Et_4N)_2[MoS_4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)(R=C_6H_5,1;R=C_6H_4CH_3-m,2;R=C_6H_4CH_3-o,3;R=C_6H_4CH_3-p,4).2·2THF晶体的分子量为2982.8,属单斜晶系;空间群为P2_1/n;α=18.022(2),b=18.375(2),c=22.254(3)A;β=71.04(1)°;V=6969(2)A~3;D_(?)=1.424g·cm~(-3);Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064.2.2THF中Mo…Mo′距离为7.234A.     

VO(PMBP)_2·nL型加合物的合成和性质研究

本文合成了四个VO(PMBP)_2·nL型加合物,元素分析确定其组成为VO(PMBP)_2·2H_2O、VO(PMBP)_2·py、VO(PMBP)_2·β-MP·H_2O、VO(PMBP)_2·γ-MP,其中PMBP、py、β-MP、γ-MP分别为1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑酮-5,吡啶,3-甲基吡啶、4-甲基吡啶.通过摩尔电导、差热热重分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振波谱等方法研究了加合物的性质.     

镧系与二甘醇-二-(邻羟基苯基)醚配合物的合成与表征

本文合成14种镧系高氯酸盐及硝酸盐分别与二甘醇-二-(邻羟基苯基)醚(记为EO_2(HOP)_2,EO=ethylene oxide,HOP为邻羟基苯基)形成的新配合物,确证组成为Ln(ClO_4)_3·EO_2(HOP)_2·nH_2O(Ln:La-Eu,n=10,Ln:Gd,Dy-Tm,Y,n=7),La_3(NO_3)_9·(EO_2(HOP)_2)_2·3H_2O及La(ClO_4)_2·EO_2H(OP)_25H_2O。文中研究了配合物红外,紫外、~1HNMR谱及~(13)C纵向弛豫时间T_1等,并讨论了共存阴离子、溶剂及配体不同端基对成配的影响。     

钯的PAR-氯化四苯鉮的萃取光度法测定

本文报道了钯与4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR=H_2R,下同)和四苯钟离子形成离子缔合物的化学条件,经氯仿萃取后,建立了一种测定微量钯的萃取光度法。萃取的最佳pH为4.4,络合物的化学式为[(C_6H_5)_4As~+,PdClR~-],其最大吸收峰波长为532nm,表观摩尔吸光系数e_(532)=3.3×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),10mL萃取液中钯量在0～25μg内遵守比耳定律。方法简便,选择性好,用于催化剂中钯的测定,结果满意。     

氯化钕与二甲亚砜配合物的晶体结构

[Nd(DMSO)_5(H_2O)_3]Cl_3·H_2O的单晶用ENRAF-NONIUS CAD 4型四圆衍射仪收集衍射数据进行结构分析,最终偏离因子R=0.036。晶体属三斜晶系空间群P_1,晶胞参数a=9.800(1),b=10.531(1),c=14.757(2);α=93.07(1),β=100.2l(1),γ=99.71(1)°;Z=2。结构分析证实:晶胞中有二个[Nd(DMSO)_5(H_2O)_3]Cl_3·H_2O分子。Nd与五个DMSO及三个H_2O中的氧形成八配位的畸变三角十二面体结构。Cl~-与络阳离子通过离子键相互作用。[Tb(DMSO)_5(H_2O)_3)Cl_3·H_2O的晶胞参数与之相近,有类似的结构。     

三齿配体酰(氧)钒配合物的晶体结构研究——Ⅰ.双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-乙氧基合氧钒(Ⅳ)}和双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-甲氧基合氧钒(Ⅳ)的晶体结构

以二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2与间硝基苯甲酰肼m-NO_2PhCONHNH_2分别在乙醇和甲醇中反应,得[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(C_2H_5O)]_2(Ⅰ)和[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(CH_3O)]_2(Ⅱ)两种晶体。晶体(Ⅰ)属空间群P(?),晶胞参数a=8.123(2),b=10.409(5),c=10.822(4),α=65.78(3)°,β=85.50(3)°,r=89.04(3)°。晶体(Ⅱ)属空间群P2_1/a,a=7.745(2),b=19.164(5),c=10.787(4),β=107.87(2)°。两个晶体均具有共同的结构特征:通过缩合形成的三齿配体占据四个赤道配位位置中的三个,男一个赤道配位位置由醇氧基RO~-所补充而RO~-中的氧原子又兼作桥氧向另一个钒原子的第六位配位,从而导致文献中未报道过的新型双核钒配合物的形成。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与二氮杂18-冠-6配合物的研究——Ⅱ.Ni(NCS)2、Ni(NO3)2与1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷配合物的合成和Ni(NCS)2与该配体配合物的结构

本文报道Ni(NCS)_2·4H_2O,Ni(NO)·6H_2O与1,7,10,16—四氧杂—4,13—二氮杂环十八烷形成的配合物,测定了配合物的红外光谱、电导、电子光谱、磁性以及差热—热重分析,根据电子光谱对Ni(Ⅱ)离子的d—d跃迁进行了指派,并计算D_q值和B值,测定了Ni(NCS)_2C_(12)H_(26)O_4N_2配合物的晶体和分子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2_1/a,a=7.512(1)A,b=8.524(1)A,c=15.286(3)A,β=100.29(1)A,V=963.05A,Z=2。结构通过Patterson法解出,最终偏离因子R=0.027。分子结构中Ni(Ⅱ)离子同大环配体的两个氮原子和两个氧原子以及NCS-中的两个氮原子配位,形成六配位的畸变八面体。     

钴与吡啶-2,6-二甲酸和邻菲咯啉三元配合物的合成与晶体结构

合成了钴(Ⅱ)与吡啶-2,6-二甲酸和邻菲咯啉三元配合物Co(DPC)(phen)(H_2O)]·2H_2O(DPC=C7H3O4N;phen=C12H8N2·H_2O),并获得其单晶。晶体学数据如下：C19H17CoN3O7, Mr = 458.29,三斜晶系, P空间群。 a = 7.818(1), b = 9.290(2), c = 14.048(3) ?, α = 81.477(1), β = 81.456(8), γ = 72.970(2)°, V = 958.7(3) ?3, Z =2, F(000) = 470, Dc= 1.588Mg/m3, μ(MoKα) = 0.944mm-1。中心Co(Ⅱ)离子为6配位,6个配位原子形成一个畸变的八面体构型。     

稀土氮杂大环配合物的研究(Ⅰ)——Na[Er(DOTA)·H_2O]·3H_2O的合成与晶体结构

合成了1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(H_4DOTA)配体,在水溶液中培养了Na[Ln(DOTA)·H_2O]·3H_2O(Ln=Er,Yb)配合物单晶,测定了其热谱和红外光谱,用X射线衍射方法测定了Na[Er(DOTA)·H_2O]·3H_2O的晶体结构,属正交晶系,空间群P2_12_12_1,Z=4,晶胞参数:α=1.5795(8)nm,b=1.5777(8)nm,c=0.9142(5)nm,V=2.278(3)nm~3,配合单元中铒为九配位,其配位多面体为单冠四方反棱柱体。     

三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(Ⅱ)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为,合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(G_5H_7N_2)_3],简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(Ⅱ){Cu[HB(C_5H_7N_2)_3]_2},简称(CuL_2),并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2_1/n。a=1.0527(8),b=0.9464(3),c=1.7730(9)nm,β=94.51(5)°,Z=4,D_0=1.268g·cm~(-3),R=0.079。化合物CuL_2属空间群PI,a=0.8768(1),b=1.0170(2),c=1.0859(1)nm,a=62.45(1),β=83.78(1),γ=78.52(1)~°,Z=2,D_0=1.298g·cm~(-3),R=0.062。晶体结构测定结果表明:化合物KL由钾离子和配体负离子组成,K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm,在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL_2由孤立分子组成,铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型,并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅵ.两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后用 Et_3OBF_4在 CH_2Cl_2中于-60℃烷基化,分别生成两个组成为 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_5(2)和 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物.2晶体属单斜晶系,空间群为 P2_1/n,晶胞参数为:a=10.624(3),b=25.155(6),c=19.375(9)(?),β=101.1(3)°,V=5042.2(?)~3,Z=8,D_c=1.27 g/cm~3.2的结构用直接法解出,并用块矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子 R 为0.071.