Zur Chemie des 4-Hydroxy-cumarins

Zusammenfassung Malonsäure-bis-(2,6-dimethylphenol)-ester I reagiert in einer Schmelze von NaCl–AlCl₃ zu 4-Hydroxy-6,8-dimethyl-cumarin II. Zum gleichen Produkt führt die Cyclisierung des isomeren Malonsäure-bis-(2,4-dimethylphenol)-esters VI. Bemerkenswert ist der Unterschied in den Ausbeuten (84%44,7%), welche Tatsache für einen aktivierenden Einfluß der o-ständigen CH₃-Gruppen spricht. Analog verhält sich auch der Malonsäure-bis-(2,4,6-trimethylphenol)-ester.     

Über die Reaktion Zwischen Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester und organischen Säuren

Zusammenfassung Bei der Einwirkung des Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-esters I auf Chloressigsäure bildet sich unter Abgabe von CO₂ Chloressigsäure-2,4-dichlorphenolester IV und -Phenylpropionsäure-2,4-dichlorphenolester VI. Sowohl die Ester- als auch die Säure-Komponente kann variiert werden.     

Synthesen von Heterocyclen. 22. Mitt.: Eine Synthese des 4-Hydroxy-carbostyrils und seiner Derivate

Zusammenfassung 4-Hydroxy-carbostyril kann aus Anilin und Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) über das 3-Benzyl-4-hydroxy-carbostyril als Zwischenprodukt synthetisiert werden. Analog verläuft die Umsetzung mit N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Benzyl-anilin.     

Synthesen von Heterocyclen, 20. Mitt.: Eine Synthese von Di-und Trihydroxycumarinen

Zusammenfassung Verbindungen vom Typ des Brenzcatechins, Resorcins und Hydrochinons reagieren mit Benzylmalonsäure-bis(2,4-dichlorphenol)-ester II bei etwa 250–280° zu Derivaten des Dihydroxy-, und die des Phloroglucins zu solchen des Trihydroxycumarins.     

Synthesen von Heterocyclen, 32. Mitt.: Über kondensierte N-Heterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Umsetzung von Dihydroacridin, Phenoxazin, Iminodibenzyl, 2,3:6,7-Dibenzazepin, 9,10-Dihydrophenazin, Tetrahydrochinoxalin, 5,6-Benzo-tetrahydrochinolin, 2-Methylbenzimidazol bzw. Indol mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) berichtet.Schweizer Priorität vom 9. 6. 1959.     

Synthesen von Heterocyclen, 21. Mitt.: Reaktionen mit cyclischen Ketonen

Zusammenfassung Den Cyclanonen analog reagieren mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester II folgende cyclische Ketone: Menthon, Benzosuberon, -Tetralon, Cyclohexandion-(1,4), 1-Hydrindon, Thionindoxyl, Cumaranon, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), peri-Naphthindandion und Flavanon. E. Ziegler, H. Junek undE. Nölken, Mh. Chem.89, 678 (1958).     

Untersuchungen an Kollagen

Zusammenfassung Die Reaktion von Kollagen mit verschiedenen p-Nitrophenylestern wurde untersucht. Schrumpfungstemperaturen, Quellung, Säurebindungskapazität, enzymatischer Abbau durch Papain sowie die quantitative Bestimmung der wasserlöslichen DNP-Aminosäuren zeigen, daß Malonsäure-bis-(p-nitrophenyl)-ester nicht vernetzend reagiert, während die entsprechenden Ester von Kohlen- bzw. Thiokohlensäure gute Quervernetzungsreagenzien sind. Oxalsäure-(p-nitrophenyl)-ester ist zu schwer löslich, um damit Reaktionen durchführen zu können.10. Mitteilung über Kollagen und 5. Mitteilung über Nitrophenylester. 9. Mitteilung über Kollagen vgl.J. Schnell undH. Zahn, Makromolekulare Chem. (im Druck); 4. Mitteilung über Nitrophenylester vgl.H. Zahn, H. K. Rouette undF. Schade (im Druck). Kurzfassung eines Teils der vorliegenden Arbeit in: Abstracts of Papers, 6th International Congress of Biochemistry, S. 179 (New York 1964).Die vorliegende Arbeit wurde vom Landesamt für Forschung beim Ministerpräsidenten des Landes Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf, in dankenswerter Weise gefördert. Die Sehnenkollagenfolie wurde uns von Dr. Emil Braun, Firma C. Freudenberg, Weinheim, freundlicherweise überlassen.     

Synthesen von Heterocyclen, 69. Mitt.: Über eine Synthese des Indigotins

Zusammenfassung Im 3,3-Dichlor-2,4-dioxe-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (I), welchesleicht zugänglich ist, lassen sich die Chloratome durch Alkoxybzw. Phenoxygruppen ersetven. Die hierbei entstehenden Chinisatin-ketale (II bis IV) werden durch wäßrige Alkalien unter Hydrolyse und Abgabe von CO₂ zu o-Aminophenylglyoxalacetalen (VI und VII) gespalten, welche beim Behandeln mit verd. Säuren in quantitat. Umsetzung Indigo geben. Die Reduktion der Chinisatin-ketale führt zu in 3 Stellung verätherten Carbostyrildiolen (VIII bis X).

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3,3-Dichloro-2.4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (I) is converted readily to ketals of quinisatin (II–IV), which in turn give the corresponding acetals of o-aminophenylglyoxal (VI–VII) on refluxing in NaOH. Treatment with dilute acid converts the acetals VI or VII rapidly and quantitatively into indigo. Starting from I, indigo can be prepared in 90% yield in a single run and in the same reaction vessel by treating I in series with sodium methoxide, boiling 2N-NaOH and finally with dilute mineral acid.—The ketals of quinisatin (II–IV) are reduced quantitatively with zinc dust and acetic acid in ethanol to the carbostyrildiol-3-ethers VIII–X.

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Herrn KollegenR. Tschesche, Dir. des Organisch-chemischen Institutes der Universität Bonn, mit freundschaftlichen Grüßen und herzlichen Wünschen zum 60. Geburtstage.     

Synthesen von Heterocyclen, 34. Mitt.: Über kondensierte N-Heterocyclen

Zusammenfassung Verbindungen, die in -Stellung zum Ring-N-Atom die NH₂-Gruppe tragen, neigen zur Ausbildung einer Ketimidform Ib. Deshalb reagieren sie (z. B. 2-Amino-pyrimidin, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-benzthiazol, 4-Amino-uracil u. a. m.) mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester leicht zu kondensierten N-Heterocyclen.     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Synthesen von Heterocyclen

Zusammenfassung Es wird über eine Synthese des 4-Hydroxy-1-seleno-cumarins aus Malonsäure-bis-(seleno-phenol)-ester in Gegenwart von AlCl₃ berichtet.Mit 1 Abbildung     

Synthesen von Heterocyclen, 24. Mitt.: Über 4-Hydroxy-carbostyrile

Zusammenfassung Es werden einige 4-Hydroxy-carbostyrile nach verschiedenen Methoden synthetisiert. Im Falle des Malonsäure-bis-(2,5-dimethylanilides) V kann bei der Reaktion mit AlCl₃–NaCl neben 4-Hydroxy-5,8-dimethyl-carbostyril VI das isomere 4-Hydroxy-6,8-dimethyl-carbostyril VII nachgewiesen werden. Eine solche CH₃-Gruppenwanderung läßt sich an den anderen untersuchten Beispielen nicht feststellen.     

Synthesen von Heterocyclen, 44. Mitt.: Eine Synthese des Isatins

Zusammenfassung Durch Einwirkung von 2n–NaOH auf 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (I) bilden sich in Abhängigkeit von der Laugenmenge neben 3-Chlor-4-hydroxy-carbostyril (VII) Isatyd (VI), Dioxindol (V) bzw. Isatin (VIII). Dem Luftsauerstoff kommt hierbei eine dehydrierende Wirkung zu.     

Synthesen von Heterocyclen, 53. Mitt.: Zur Chemie der Chlornitromalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Bei der Nitrierung des 3-Chlor-4-hydroxycarbostyrils bzw. der Chlorierung des 3-Nitro-4-hydroxycarbostyrils bildet sich jeweils ein Gemisch von 3-Chlor-3-nitro-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, Chinisatin, N-Chlornitroacetyl- und N-Dichloracetyl-anthranilsäure. Letztere läßt sich in Isatosäure-anhydrid umwandeln. Die Einwirkung von HNO₃ auf 1,9-(Chlormalonyl)-carbazol liefert 1,9-(Chlorinitromalonyl)-carbazol und 1,9-Mesoxalyl-carbazol, während aus 4,10-(Chlormalonyl)-acridan nur 4,10-(Chlorinitromalonyl)-acridan entsteht.Herrn Prof. Dr. et Mr.L. Zechner, Leiter der Galenischen Abteilung des Institutes für Organische nd Pharmazeutische Chemie der Universität Graz, in Verbundenheit zum70. Geburtstag gewidmet.     

Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins

Zusammenfassung Es wird eine neue, im wesentlichen dreistufige Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins (VI) beschrieben. Durch Kondensation von Dinikotinsäureester und N-Benzoylpiperidon und nachfolgendem Erhitzen des Kondensationsproduktes I mit Salzsäure wurde der Anabasein-carbonsäureester (II) erhalten, der durch Hydrierung und Ringschluß in das Lactam V übergeführt wurde, das bei der Reduktion mit LiAlH₄ VI ergab.Reines Bispidin (VII) kristallisiert (Schmp. 135°), was mit seinem, dem Bicyclononan entsprechenden räumlichen Bau in Einklang steht.Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 135. Mitt.: Chinolizine und Indolizine,VI: eine Synthese von 2-Hydroxy-benzo[a] chinolizin-4-onen

Zusammenfassung 2-Hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]chinolizin-4-one (3a—p) werden durch Kondensation von 1-Alkyl-3,4-dihydro-isochinolinen (1a—g) mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (2a—e) erhalten. Die Ausbeuten sowie die erforderlichen Reaktionszeiten und Temperaturen sind stark von der Art der Substituenten abhängig.

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Syntheses of heterocycles, CXXXV: Quinolizines and indolizines, VI. A synthesis of 2-hydroxy-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones

The condensation of 1-alkyl-3.4-dihydro-isoquinolines (1a tog) with 2.4.6-trichlorophenyl malonates (2a—e) yields 2-hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones (3a—p). Yields, required reaction-periods and temperatures are depending on the nature of the substituents present in the malonyl and isoquinoline residue.

     

Zur Gehaltsbestimmung von Gemischen zweier Aldehyde oder Ketone

Zusammenfassung Es wird ein Mikroverfahren zur Gehaltsbestimmung von Gemischen zweier Aldehyde oder Ketone beschrieben.Man fällt die Aldehyde oder Ketone mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und ermittelt den Gehalt der Hydrazonmischung durch Bestimmung der Lichtbrechung mit Hilfe der Glaspulvermethode vonKofler. Es werden die Werte für die Lichtbrechung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone des Form-, Acet-, Propion-, Butyr- und Isobutyraldehyds und des Acetons, Methyläthyl-, Methylpropyl-, Methylbutyl- und Methylisobutylketons angegeben.Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich mit Ausnahme von Isomeren bei allen zwischen zwei von diesen Aldehyden oder Ketonen möglichen Mischungen Gehaltsbestimmungen ausführen.Mit 1 Abbildung.     

Untersuchungen im System Vanadin-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff V–W–C röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1500 bzw. 1800°C vorgenommen. Vanadin und Wolfram sowie V₂C und W₂C sind lückenlos mischbar. VC nimmt bei 1800° rd. 43 Mol% WC in fester Lösung auf (a=4,224 Å an der C-reichen Seite,a=4,208 Å an der C-armen Seite des Homogenitätsbereiches), während im WC praktisch kein Austausch beobachtet werden konnte.Die Verteilungsgleichgewichte in den Zweiphasenbereichen (V,W)–(V,W)₂C und (V,W)₂C–(V,W)C_1–x werden thermodynamisch behandelt und daraus Werte für die Differenzen der Bildungsenergien von Vanadin- und Wolframcarbiden und der Konodenverlauf errechnet. Thermodynamische Überlegungen an MeC–WC-Systemen liefern als Umwandlungsenergie für eine Transformation von hexagonalem Wolframmonocarbid in eine fiktive kubische Form einen Wert von rd. +2000 cal/Mol (1700–2000°).Mit 10 Abbildungen     

Supraleitende metallische Verbindungen und ihre Legierungen

Zusammenfassung Nach eingehender Diskussion über den Einfluß der analytischen Struktur- und Phasenzusammensetzung und der sich damit ergebenden physikalisch-chemischen Parameter auf die Supraleitfähigkeit von binären Verbindungen der Metalle der IV.–VI. Gruppe des Periodensystems wird im Detail auf die Lage desT _c-Wertes in gewissen V- und Ta-Systemen eingegangen.

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Superconducting metallic compounds and their alloys

The influence of the stoichiometry, structure and phase composition, and of the resulting physicochemical parameters on the superconductivity of binary compounds of metals of groups IV–VI of the periodic table is discussed. The position of theT _c value in certain V and Ta systems is considered in detail.

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Mit 4 Abbildungen