脉冲催化色谱研究甲苯歧化催化剂 (Ⅰ)丝光沸石催化剂上甲苯歧化动力学

本文系用脉冲他化色谱技术进行丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应动力学的研究。假定在所用实验条件下可忽略微型反应器中的色谱分离效应,导出m级反应动力学简化式。在固定进样脉冲宽度和加宽并测定进样脉冲宽度两种条件下,此简化式可满意地关联几种丝光沸石上的甲苯歧化动力学试验,并可简便、快速地潮定动力学参数。     

在HZSM-5沸石上甲苯歧化反应的积炭过程

采用高温大空速予积炭的方法,考察了HZSM-5沸石催化剂用于甲苯歧化反应时的积炭过程。结果表明,HZSM-5沸石上的失活方程为C_T=C_(Te~(-0.0225t))。水汽处理后HZSM-5沸石的失活速率减慢,随处理时间的增加,k 值下降。用比表面,孔隙率,吸附量以及ESR的测定考察了积炭前后沸石物性的变化,认为沸石在积炭过程中,炭沉积在沸石的表面或孔道中,使沸石孔径缩小或孔道堵塞,从而物性发生变化,反应活性下降。文中分析了沸石催化剂用于甲苯歧化反应失活的原因。     

甲苯在HCeY沸石上的脉冲反应动力学

在2.1-3.1kg压力下,探索了在HCeY沸石催化剂上取得脉冲反应动力学数据的条件。实验结果表明,在521-568℃温度区间、30-60ml/min流速范围内,甲苯在HCeY沸石上的催化反应以脱烷基为主,近似符合一级反应动力学特征。求得表观活化能为71.5kJ/mol;吸附热34.9KJ/mol;表面反应活化能为106.4kJ/mol。     

常压下邻氯甲苯在ZSM-5沸石催化剂上的异构化

邻氯甲苯是“杀草丹”生产过程的副产物,量大价值低。若将它异构化,所得对氯甲苯可直接再作为“杀草丹”的主要原料;所得间氯甲苯水解为间甲酚后又是“速灭威”等农药的主要原料。因此邻氯甲苯异构化是个有意义的综合利用课题。1980年以来国外对邻氯     

HZSM-5沸石上的甲苯乙基化反应

对一甲乙苯是新型塑料聚甲基苯乙烯的重要原料.过去用AlCl_3催化剂只能得到热力学平衡组成的产物,其中含对-甲乙苯约30％.近年来,美国Mobil公司采用改性ZSM-5沸石催化剂,使产物对-甲乙苯含量高达97％.为了开发利用国产ZSM-5沸石,我们对南开大学用“直接法”、中国科学院大连化学物理研究所用四丙基溴化铵合成的样品以及美国Mobil公司的样品(分别称为NK-,DL-,MB-ZSM-5沸石)进行了甲苯乙基化反应的性能比较,并对HZSM-5沸石的催化性能和物化性质的关联进行了探讨.     

在稀土改性的ZSM-5沸石催化剂上甲苯歧化选择生成对二甲苯的研究

本文研究了ZSM-5沸石催化剂用稀土元素(La~(3 )、Ce~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 ))以及混合稀土浸渍改性处理后对甲苯歧化反应的催化性能。实验结果表明:上述四种稀土元素改性处理后的催化剂的甲苯转化率均随着载入量的增加而下降,而对二甲苯的选择性都有所提高。在浸渍法制备的La-ZSM-5沸石催化剂上,甲苯歧化生成对二甲苯的选择性可达80%。试验还指出,单独用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的活性较低。再用稀土对PZSM-5催化剂改性,可使甲苯转化率从18%提高到30%。这是由于三价稀土元素可提供较多的质子酸中心。也是由于载入的磷和稀土元素对催化剂孔口和孔道尺寸有影响,从而改变了反应组份在分子筛中的扩散性质,提高了催化剂在生成对二甲苯时表现出的择形选择性。在一组用二种元素如磷-稀土、磷-镁和磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂中,评选出了对甲苯歧化反应具有较高活性和选择性的磷-镧改性催化剂,甲苯转化率为17%时,对二甲苯选择性可达90%左右。并且研究了反应条件对活性、选择性和反应产物的分布。在常压临氢条件下用该催化剂连续反应24小时,其活性稳定,转化率基本不变。     

HCeY沸石上甲苯的吸附性质及歧化活性

Y型分子筛是广泛应用于石油裂化的催化剂之一.HCeY的稳定性比HY有明显增加.至今,研究HCeY高温吸附性质的尚不多见.用脉冲色谱技术在接近反应条件的高温下,研究催化剂的吸附性质较为有效,有人曾研究过HM的比保留体积及活性随焙烧温度的变化关系.本工作用脉冲色谱技术,在300—350℃范围内,测定了经不同温度焙烧的HCeY对苯和甲苯的吸附热,并与NaY及HY作了比较,同时讨论了HCeY表面的吸附性质与催化活性的关系.     

邻氯甲苯在HZSM-5沸石催化剂上常压异构化反应的研究

关于邻氯甲苯多相催化异构化的研究国内至今未见报道.国外有关的报道也为数不多,而且反应都是在≥20kg/cm~2的加压下进行的,还未见到常压下气固相催化异构化的研究报道. “杀草丹”生产过程中有大量副产物邻氯甲苯,其经济价值不大.如果将它异构化得到对氯甲苯就可直接作为“杀草丹”的主要原料;所得间氯甲苯经催化水解为间甲酚,又是     

在ZSM-5沸石上二甲苯异构化的选择性

ZSM-5沸石催化二甲苯异构化是对位异构体高选择性的新工艺,副反应显著减少.这一新工艺在美国、西欧已分别占二甲苯异构化生产总容量的～90％和～60％.它是以分离C_8芳烃异构化平衡产物中的对位异构体,从而将富含邻和间位异构体混合物进行     

天然丝光沸石制备甲苯歧化催化剂的研究

对用浙江缙云县产天然丝光沸石制备甲苯歧化催化剂进行了研究。结果表明,沸石的粒度、添加的金属组份以及制备方法对催化剂的歧化活性和稳定性都有明显的影响。其岱石口矿制成的催化剂担载镍、鉍后,歧化性能可以达到合成丝光沸石催化剂的水平。     

非有机胺型ZSM-5沸石催化剂的研究

用氢氧化铵、甲醇或乙醇取代有机胺作晶化促进剂,均能合成出ZSM-5沸石分子筛。采用多种测试方法表征的结果,表明它们的物化性质与文献上典型的ZSM-5基本一致,并且具有良好的甲醇转化性能,但又互有差异,其中用氢氧化铵合成者的性能和由四丙基铵合成的甚为相似。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅹ)——NH4ZSM-5沸石分子筛晶体生长动力学

采用加入晶种的方法,在无定形相区中,研究晶体生长的规律,得出NH₄-ZSM-5沸石晶体生长符合2/3级反应的结论。考察了影响晶体生长的各种因素,测定了晶体生长活化能,并且得出了晶体生长活化能与产物硅铝比的关系。     

ZSM-5沸石分子筛合成的研究

ZSM-5沸石分子筛是70年代初由美国Mobil公司最早开发的。由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能,是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。自从它问世以来,很长一段时间内,认为有机胺是合成ZSM-5沸石分子筛的必不可少的原料。1977年Whittan等发表了用异丙醇等醇类合成ZSM-5分子筛之后,我们成功地用“乙醇、氨、导向剂法”,“乙醇法”和“只加导向剂法”合成了ZSM-5分子筛。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究II.甲苯烷基化选择性生成对二甲苯

对二甲苯是合成纤维的重要原料.一般多采用甲苯歧化或烷基化生产二甲苯,由于所得产物为接近热力学平衡的二甲苯各异构体的混合物,其中对二甲苯仅略多于20％,故需进行分离和异构化,以获得较纯的对二甲苯.但是二甲苯各异构体的性质十分接近,分离不易,因而现有对二甲苯生产工艺复杂,产量低,能耗大,成本高.如何设法选择性地生产高纯度的对二甲苯,不但在工业生产上具有重大的实际意义,而且在理论上可以为阐明     

在改性ZSM-5沸石上从甲醇合成低碳烯烃

沸石的改性可以扩大沸石的用途及提高目的产物的选择性.我们采用经过P,Mg,La,Th,Mn,W,Pd,Zn等改性的ZSM-5沸石,提高了从甲醇含成低碳烯烃的收率和乙烯的选择性.在磷改性的ZSM-5催化剂上,乙烯的选择性达45％(重),C_2—C_4收率为89％(重);在MgHZSM-5催化剂上,丙烯选择性达61％(重),C_2—C_4为95％(重).本文介绍了一种新改质剂—Al,及其Al_2O_3—ZSM-5催化剂的反应性能.     

近临界下HZSM-5催化的甲苯歧化反应

用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯等二元系及三元系的临界性质以及甲苯歧化反应混合物临界性质随着反应进程的变化规律；在此基础上，分别研究了近临界区以及高温下以HZSM-5为催化剂的甲苯歧化反应。结果发现，在近临界区甲苯歧化反应的对二甲苯选择性最高，随温度的升高甲苯转化率明显增加，对二甲苯选择性下降。高温下压力对对二甲苯选择性没有影响，转化率随压力升高而提高。     

ZSM-5沸石上Brönsted酸的红外光谱测定法及改性ZSM-5沸石的表面酸性研究

研究各种 ZSM-5沸石样品的红外光谱发现: 在1875和2000 cm~(-1)附近有两个强红外吸收谱带, 两个谱带吸光度的比值是个特征值。本文提出了以2000 cm~(-1)谱带为“内标”, 用相对吸光度的办法处理ZSM-5沸石的红外光谱, 测定了各种改性ZSM-5样品的Brönsted酸, 并同电位滴定法所测得的Brönsted 酸浓度和异丙苯裂解活性分别关联, 都有较好的对应关系。文中以实验为依据讨论了1875和2000 cm~(-1)谱带的归属, 并根据Beer-Lambert定律, 推导出了相对吸光度与浓度的关系, 从而确立了ZSM-5沸石上红外光谱定量处理方法的理论基础。