花青醛的合成工艺优化

以3-异丙基苯乙酮(1)为原料,经3步反应合成了花青醛[3-(3-异丙基苯基)丁醛(4)],并优化了反应条件。确定合成3-(3-异丙基苯基)-2-丁烯酸乙酯(2)的最优条件为：n(1)/n(磷酰基乙酸三乙酯)/n(氢化钠)=5/6/6,于室温反应12 h,收率84.5%;合成3-(3-异丙基苯基)-1-丁醇(3)的最佳条件为:n(2)/n(硼氢化钠)/n(六水合二氯化钴)/n(二异丙基胺)=10/20/1/2,于55 ℃反应24 h,收率87.8%;合成4的最优条件为: n(3)/n(乙酸酐)/n(亚硝酸钠)=5/4/15,投料顺序为:乙酸酐、3、亚硝酸钠,反应时间为2 min,收率91.0%。产物结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)确证。     

溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应

采用溶胶-凝胶法在碱性条件下制备了一系列MoO_3/SiO_2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应,并利用XRD、IR、XPS、NH3-TPD等表征催化剂结构.结果表明:弱酸中心是草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的活性中心.当MoO_3负载量为12%(重量百分比),p H为9.1时的MoO_3/SiO_2催化剂具有更高的催化性能,这可能与该催化剂表面Mo物种分散更好和更高的酸量有关.在1.20 g MoO_3/SiO_2催化剂,0.20 mol苯酚,n(草酸二甲酯)/n(苯酚)=2,180℃反应3 h的条件下,苯酚转化率达70.0%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯选择性分别为88.4%和11.5%.     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛钛酸四苯酯钛酸丁酯乙酰丙酮氧钛钛酸乙酯钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂.在n(Cp2TiCl2)=0.001 mol、n(DMO)=0.3 mol、n(Phenol)=0.2 mol、T=180℃、t=2 h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%.     

2,6-二异丙基苯碳二亚胺的合成

以2,6-二异丙基苯胺为原料,用光气法合成了2,6-二异丙基苯异氰酸酯,后者经缩合得2,6-二异丙基苯碳二亚胺,纯度98%,总收率93%。     

Pt/Al2O3/WO3/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化性能

 通过浸渍法制备了系列Pt/Al2O3/WO3/ZrO2催化剂样品,采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和程序升温还原等方法表征了催化剂的结构、表面酸性和氧化还原性能,考察了不同反应条件下催化剂对正己烷异构化反应的催化性能. 结果表明, Pt的加入显著改变了WO3/ZrO2载体的氧化还原性,并使催化剂由单一的酸中心催化变成由酸中心与金属中心共同催化; Al2O3的加入增强了WO3与ZrO2之间的相互作用,增加了催化剂的Lewis酸位. 在n(H2)/n(n-C6H14)=1.5, WHSV=0.7 h-1, m(cat)=2.0 g, p=1.0 MPa, θ=220 ℃和t=3 h的反应条件下, Pt/Al2O3/WO3/ZrO2催化剂上正己烷的转化率和2,2-二甲基丁烷的选择性分别达到84.9%和22.9%,裂解反应产物的收率低于1.5%. 经 1000 h的寿命试验,催化剂没有出现失活.     

(NH4)15[La(PMo9V2O39)2].6H2O 杂多配合物对苯酚羟化的催化作用

合成了(NH4)15[La(PMo9V2O39)2].6H2O杂多配合物, 并考察其对苯酚过氧化氢羟化反应的催化活性. 探讨了温度、催化剂用量、反应时间、 n(PhOH)/n(H2O2)摩尔比以及反应介质的pH值对反应的影响. 实验结果表明, 以甲醇为溶剂、 n(PhOH)/n(H2O2)=1∶2、反应体系的pH值为5左右、反应温度343 K、反应时间约4 h的条件下, 苯酚转化率可达44.30%, 对苯二酚产率达43.35%. 并采用ICP、 IR、 UV和XRD等技术, 对(NH4)15[La(PMo9V2O39)2].6H2O进行表征, 初步证实了(NH4)15[La(PMo9V2O39)2].6H2O具有Keggin结构.     

酸性离子液体高选择性催化合成2,6-二甲基萘

研究了三乙胺氯铝酸盐(Et3NHCl-AlCl3)类离子液体催化剂的酸性及反应条件对1,2,4,5-四甲基苯与2-甲基萘转移烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的影响规律.结果表明,通过调节Et3NHCl-AlCl3离子液体的酸强度和优化反应温度及反应时间等工艺条件可以高选择性地制备2,6-DMN.以Et3NHCl-AlCl3(x(AlCl3)=0.71)为催化剂,以环己烷为溶剂,在2-甲基萘∶四甲基苯摩尔比为1∶1和20℃的条件下反应6h,2-甲基萘的转化率可达48.8%,DMN的选择性和2,6-DMN占DMN的摩尔百分比分别达到81.2%和52.4%,2,6-DMN的收率可达20.8%.特别需要指出的是,在此优化条件下反应2h,2-甲基萘的转化率为3.7%时,2,6-DMN占DMN的摩尔百分比达到100%.以混合甲基萘和萘为转移烷基化反应原料时也高选择性地得到了2,6-DMN.对Et3NHCl-AlCl3的循环使用性能进行了考察,并分析了失活原因.     

Re/Ga2O3/WO3/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化性能

通过浸渍法制备了系列Re/Ga2O3/WO3/ZrO|2(ReGWZ)催化剂,采用X射线衍射、氢气程序升温还原和氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,考察了该催化剂催化正己烷异构化反应性能.结果表明,Re的引入改变了催化剂的氧化还原性能和酸中心分布,且使催化剂由单一的酸中心催化变成由酸中心与金属中心共同催化,因而正己烷异构化率和2,2-二甲基丁烷选择性显著增加.在195℃,1.0MPa,LHSV=1.0h-1和n(H2)/n(C6)=2.0的反应条件下,1.0Re/1.0GWZ催化剂上正己烷转化率、异己烷选择性和2,2-二甲基丁烷选择性分别达到84.8%,97.7%和20%,裂解产物(C5-)选择性为2.1%.150h的稳定性实验表明该催化剂性能稳定.     

抗氧化剂1790合成反应的研究

以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐为原料,在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中合成1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧化剂1790),确定较佳的缩合工艺条件。考察了溶剂种类及用量、物料配比、反应温度及时间对反应收率的影响。实验结果表明:在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,反应温度为110℃,反应时间为2.5 h,n(6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚)/n(氰尿酸三钠盐)=3.2∶1,产品收率为89%,纯度99%(HPLC面积归一化法)。产品结构经IR、MS和~1H-NMR表征。     

纳米复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-Fe_2O_3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3,并用XRD、TEM进行了表征.结果表明:所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子,平均粒径为30 nm,分散性较好;当活化温度为580℃,反应温度为75℃,n(硝酸)/n(苯)=2,m(苯)/m(催化剂)=20,催化反应时间5 h时,硝基苯收率可达89.6%.     

SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂的长叶烯芳构化催化性能

本工作用溶胶-凝胶法制备不同组成的SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂,用微型催化反应评价结合X-射线粉末衍射(XRD)、孔结构/BET表面积测试和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征了SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂结构、表面酸性和长叶烯芳构化催化性能。复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂具有优良的长叶烯芳构化催化性能,并且其芳构化催化性能与催化剂组成和表面酸性密切相关。随催化剂中nZr/(nZr+nTi)增加,催化剂表面中等强度的酸中心量增加,芳构化产物选择性和收率明显增加,在nZr/(nZr+nTi)=0.5时达极大值。随nZr/(nZr+nTi)进一步增加,不仅催化剂表面酸中心量减少、原料转化率明显下降,而且催化剂酸强度增强,导致芳构化产物选择性和收率下降。催化长叶烯芳构化的二元复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂适宜的组成为nZr/(nZr+nTi)=0.5。     

纳米复合固体超强酸SO2-4/ZrO2 -Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3, 并用XRD、 TEM进行了表征. 结果表明: 所研制的SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3 催化剂为晶态纳米粒子, 平均粒径为30 nm, 分散性较好;当活化温度为580 ℃, 反应温度为75 ℃, n (硝酸)/n (苯)＝2, m (苯)/m (催化剂)＝20, 催化反应时间5 h时, 硝基苯收率可达89.6%.     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛＞钛酸四苯酯＞钛酸丁酯＞乙酰丙酮氧钛＞钛酸乙酯＞钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂。在n(Cp2TiCl2) = 0.001 mol、n (DMO) =0.3mol、n (Phenol) = 0.2mol、T=180癈、t=2h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%。     

Na_(12)[WZn_3(H_2O)_2(ZnW_9O_(34))_2]催化剂的制备及其催化活性

采用重结果法制备了催化剂Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](CatZn)。以1,2-丙二醇(1)催化选择性氧化制备羟基丙酮(2)为探针反应考察了CatZn的催化性能。在最佳反应条件[1 50 mmol,n(CatZn)∶n(1)=0.06,n(H2O)∶n(1)=1.4,n(H2SO4)∶n(1)=0.15,于70℃反应1.5 h]下,收率43.85%,选择性68.87%。     

氟双相催化合成N-异丙基邻苯二甲酰亚胺

用苯-二-[4-(十三氟正辛基)苯基]膦和二-(十三氟正辛基)重氮二羧酸酯作氟双相催化剂,在THF中由邻苯二甲酰亚胺和异丙醇合成N-异丙基邻苯二甲酰亚胺。反应条件为:邻苯二甲酰亚胺0.14 mmol,n(胺)∶n(醇)=1.0∶1.5,n(胺)∶n(催化剂)=1.0∶1.5,室温反应3.0 h,产率83.4%,纯度99.5%(GC分析)。     

La_2P_2W_(18)O_(62)·nH_2O/MWCNTs催化剂的制备、表征及催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,通过浸渍法制备了负载型Dawson结构磷钨酸镧催化剂(40%La2P2W18O62·n H2O/MWCNTs),并对催化剂进行FT-IR,XRD,SEM,EDS和NH3-TPD表征。以催化1,4-丁二醇液相环化脱水合成四氢呋喃(THF)反应为探针,考察催化剂的酸催化性能。通过正交实验确定了优化反应条件为:w(催化剂)=2.2%(相对1,4-丁二醇质量),反应温度为180℃,反应时间为40 min。在优化反应条件下,THF收率达97.9%,催化剂重复使用5次,THF收率仍可达92.3%。镧掺杂后的催化剂酸强度和总酸量均增加,催化活性提高。     

纳米固体超强酸TiO2/SO42-的制备及其催化甲苯选择性硝化

采用溶胶-凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-,并用XRD、TEM进行了表征。结果表明:所研制的TiO2/SO42-催化剂为晶态纳米粒子,平均粒径为34 nm,分散性较好;以纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-为催化剂时,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。找出最佳反应条件为:催化剂活化温度600℃,反应温度60℃,n(硝酸)/n(甲苯)=2,w(甲苯)/w(催化剂)=35,反应时间4h,甲苯转化率为87.4%,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达1.52。     

催化还原胺类衍生物N-单烷基化反应一锅法合成4,6-二(异丙基氨基)-1,3-苯二酚

以 2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚为原料,丙酮为烷基源,氢气为还原剂,研究了在10%Pd/C催化剂上一锅法合成N-单烷基氨基苯酚化合物 4,6-二(异丙基氨基)-1,3-苯二酚的反应工艺. 考察了反应条件如醋酸量、丙酮浓度、氢气压力、催化剂量和反应时间对反应的影响,开发出一条高收率、高选择性制备N-单烷基氨基苯酚化合物的合成路线.     

H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2,该催化剂制备的适宜条件是:m(H3PW6Mo6O40)∶m(SiO2)=40%,煅烧温度150℃,活化时间3 h。以二氧化硅负载磷钨钼酸为催化剂,在无溶剂条件下由间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料进行Pechmann反应合成7-羟基-4-甲基香豆素。考察了反应物间苯二酚与乙酰乙酸乙酯摩尔比,催化剂用量,反应温度,反应时间等因素对收率的影响,并对反应条件进行优化。结果表明,在间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.5(其中间苯二酚为0.1mol),反应时间为16 h,H3PW6Mo6O40/SiO2的用量为1.3 g,在油浴加热120℃左右的优化条件下,7-羟基-4-甲基香豆素的收率可达86.1%。     

Cr_2O_7~(2-)/Cr~(3+)间接氧化环己醇合成己二酸

以Cr2O72-/Cr3+作为间接氧化剂电氧化环己醇制备己二酸.应用正交实验优化工艺条件,得出在原料比n(环己醇)∶n(Cr2O72-)=0.4∶1,t=35℃和CH2SO4=5mol.L-1条件下己二酸的收率可达70.29%.同时研究了Ag2SO4、(NH4)2SO4、H2SO4浓度、电流密度对Cr3+电氧化为Cr2O72-的影响,Cr3+的转化率可达82.52%.