钛促进的钴钼耐硫变换催化剂性能的研究

钴钼硫化物是一种高效的耐硫变换催化剂,许多助剂如碱金属、碱土金属、锰、铜和稀土金 属等对其性能均有影响. 其中,碱金属钾的助催化作用显著［1,2］,但存在易流失,导 致催化剂失活和后续设备污染腐蚀等问题; 其它助剂虽对耐硫变换催化剂有促进作用,但效 果不明显. 以TiO2为助剂调变Co-Mo系加氢脱硫催化剂的性能,可明显改善活性组分的分 散状态,进而可以提高催化剂的活性. 但TiO2作为耐硫变换催化剂的助剂至今未见报道. 本文结合耐硫变换催化剂的研制开发工作,采用常压微反、程序升温还原(TPR)、程序升温硫 化(TPS)及原位红外光谱(IR)等技术,对钛促进的钴钼耐硫变换催化剂的性能进行了研究.     

耐硫变换催化剂中活性组分钴、钼的相互作用

采用常压微反评价、程序升温还原（TPR）和硫化（TPS）技术及原位红外（IR）技术，对不同活性组分的CoO/MgO-Al2O3-TiO2、MoO3/MgO-Al2O3-TiO2和CoO-MoO3/MgO-Al2O3-TiO2的变换活性及性能进行了表征测试，结果表明：单独的硫化钴或硫化钼都具有耐硫变换活性，单独硫化钴作为活性组分的催化剂活性优于单独硫化钼作为活性组分的催化剂，并且二者之间具有明显的协同效应。     

含La耐硫水煤气变换催化剂的研究

CoMoK/Al_2O_3耐硫水煤气变换催化剂中加入La_2O_3后其活性与含量和处理温度有关。含有0.5—1.0％La_2O_3的催化剂和载体经600℃处理活性和耐热性最高。在500℃进行强化反应后La助化的催化剂活性下降～50％,而无La的下降～70％。以H_2S/H_2重新处理减活后的催化剂可以使活性逐渐恢复,但含La的比不含La的恢复得快。由催化剂的硫化过程和程序升温还原及吡啶吸附实验未能发现两种催化剂有明显的区别。XPS测定结果发现La助化的催化剂在反应时,其Mo可以保持较好的分散和较少形成Mo~(6 ),而Mo~(6 )对反应是无活性的。     

钛促进型耐硫变换催化剂的性能

活性;抗水活性;钛促进型耐硫变换催化剂的性能     

以ZrO2—Al2O3为载体Co—Mo—K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）技术,研究了ＺｒＯ２对Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３以及Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ耐硫催化剂氧化还原性能的影响。结果表明,ＺｒＯ２的引入,使活性组分在载体表面分散的更好,促进了Ｍｏ－Ｋ活性相的形成,使ｏ和Ｍｏ的还原变得容易,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。     

Co-Mo/Al2O3耐硫变换催化剂的表征研究

采用常压微反、程序升温还原（TPR）、程序升温硫化（TPS）及原位红外光谱（IR）等技术，对Co-Mo/Al2O3催化剂的表征研究发现：在Co-Mo/Al2O3催化剂中不仅存在着Co、Mo中心，而且存在由Co、Mo相互作用产生的中心， Co-Mo/Al2O3催化剂的催化性能是由Co、Mo中心和Co、Mo相互作用产生的中心共同作用的结果。     

Co,Mo在Al2O3和K在Co—Mo催化剂上的吸附和分布

钴离子在γ-Al_2O_3上的吸附速度比钼酸根离子的慢,但钴离子的视扩散系数比钼酸根的大(25℃下D_(Co)=1.2×10~(-5)cm~2/s,D_(Mo)=4.4×10~(-6)cm~2/s)。钴的吸附等温线符合Langmuir等温式,而钼的符合Freundlich等温式。在等孔容积共浸法制备催化剂时,低pH值下由于Al_2O_3吸附Mo较多而导致Co、Mo在颗粒中分布不均;在高pH值下由于Mo的吸附量锐减,可用共浸法得到分布均匀的催化剂。K_2CO_3在均匀型Co-Mo/Al_2O_3催化剂上的吸附等温线符合Langmuir等温式,虽然吸附量较大,但在浸渍液中含量足够时也可得到均匀分布的结果。     

Ti促进的Co-Mo耐硫变换催化剂TPS研究

利用程序升温硫化(TPS)技术研究了TiO2对耐硫催化剂活性组分的促进作用.结果发现1)添加适量的TiO2可以显著降低MoO3及CoO的硫化温度,缩短硫化时间,有利于提高催化剂的硫化性能;2)可以提高活性组分对硫化氢的吸附,从而有利于提高催化剂的"容硫"能力,使得催化剂对H2S浓度的依赖性显著降低.此外,试验还就硫化及CO变换反应过程、活性组分之间以及活性组分与TiO2之间的相互作用进行了讨论,并结合试验结果提出了TiO2对催化剂性能的作用机理.     

以ZrO_2-Al_2O_3为载体Co-Mo-K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原 (TPR)技术 ,研究了ZrO2 对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Mo -K/Al2 O3以及Co -Mo -K耐硫变换催化剂氧化还原性能的影响。结果表明 ,ZrO2 的引入 ,使活性组分在载体表面分散的更好 ,促进了Mo -K活性相的形成 ,使Co和Mo的还原变得容易 ,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。     

以ZrO_2-Al_2O_3为载体的Co-Mo-K耐硫水煤气变换催化剂

采用沉淀法和浸渍法分别制备了 Zr O2 - Al2 O3复合载体和 Co- Mo- K耐硫变换催化剂 .研究了 Zr O2 对 Co- Mo- K耐硫变换催化剂活性及热稳定性的影响 .利用 XRD、BET、TG、XPS等手段对催化剂及其载体的结构、吸硫吸水性能和氧化还原性能进行了表征 .结果表明以 Zr O2 - Al2 O3代替传统的 γ- Al2 O3作为 Co- Mo- K耐硫变换催化剂的载体 ,可提高催化剂的活性 ,尤其是低温活性 ,并可改善催化剂的热稳定性、氧化还原性、吸硫和吸水性能     

焙烧温度对低温水煤气变换Au/Fe2O3催化剂性能的影响

采用改性沉积-沉淀法制备了系列低温水煤气变换Au/Fe2O3催化剂,发现经300℃焙烧的样品具有较好的催化活性和稳定性.并运用N2物理吸附、原位X射线粉末衍射(in situ XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等技术,探讨焙烧温度对催化剂性能的影响机制,同时对样品的失活原因进行了分析.结果表明,催化剂性能与焙烧温度引起的金和载体氧化铁的相互作用以及载体还原性质的变化密切相关.XPS表征结果说明,尽管反应后在催化剂表面有碳酸盐或类碳酸盐物种生成,但半定量分析表明这些物种的形成不是催化剂失活的主要原因;根据在低温水煤气变换反应过程中Au/Fe2O3催化剂的比表面积明显下降,载体的结晶度也明显提高,推断Au/Fe2O3催化剂载体的结构性质的变化才是其失活的主要原因.     

Catalytic Performance and Characterization of Pt‐Co/Al2O3 Catalysts for CO2 Reforming of CH4 to Synthesis Gas

Pt‐Co/Al₂O₂ catalyst has been studied for CO₂ reforming of CH₄ to synthesis gas. It was found that the catalytic performance of me catalyst was sensitive to calcination temperature. When Co/Al₂O₃ was calcined at 1473 K prior to adding a small amount of Pt to it, the resulting bimetallic catalyst showed high activity, optimal stability and excellent resistance to carbon deposition, which was more effective to the reaction than Co/Al₂O₃ and Pt/Al₂O₃ catalysts. At lower metal loading, catalyst activity decreased in the following order: Pt‐Co/ Al₂O₃ > Pt/Al₂O₃ > Co/Al₂O₃. With 9% Co, the Co/Al₂O₃ calcined at 923 K was also active for CO₂ reforming of CH₄, however, its carbon formation was much more fast man that of the Pt‐Co/Al₂O₃ catalyst. The XRD results indicated that Pt species well dispersed over the bimetallic catalyst. Its high dispersion was related to the presence of CoAl₂O₄, formed during calcining of Co/Al₂O₃ at high temperature before Pt addition. Promoted by Pt, Co/Al₂O₄ in the catalyst could be reduced partially even at 923 K, the temperature of pre‐reduction for the reaction, confirmed by TPR. Based on these results, it was considered that the zerovalent platinum with high dispersion over the catalyst surface and the zerovalent cobalt resulting from Co/Al₂O₄ reduction are responsible for high activity of the Pt‐Co/Al₂O₃ catalyst, and the remain Co/Al₂O₄ is beneficial to suppression of carbon deposition over the catalyst.     

TPR STUDY OF SOPPORT EFFECT ON NiO-La_2O_3 METHANATION CATALYST

lntroductionTio2islargelyemploycdincatalystprcparationductoitsreducibilityandStrongilltCodionwiththesupportcdcomponcntsl1].Hotvever,somedraWbacksofTiO2,suchaslowsurfacearea,poormechanicalstrengthandunstableanataSestruCtureathightettiperature,makeitsindustrialutiliZaionnearlyimpossible.Accordinly,thcY-AlO3-Tio2supportisdeveloPedformakinbeStuseoftheadvantagndbyPaSsbethedisadVantagsl2-].ThcreisnoncwcompoundformedbetWeeny-Al2O3andTiO2,Iinstedd,TiO2isuniformlydisperscdonthesurfaceofy-Al2…     

耐硫甲烷化中H2S浓度对MoO3/Al2O3和CoO-MoO3/Al2O3催化剂的影响

在0 到12 mL·L^-1 (体积分数φ=0.00%-1.20%) 范围内考察了不同H₂S 浓度对25% (质量分数, w)MoO₃/Al₂O₃和5% (w) CoO-25%MoO₃/Al₂O₃催化剂甲烷化性能的影响. 结果表明, 5%CoO-25%MoO₃/Al₂O₃的甲烷化活性随H₂S浓度的增加单调上升, 而25%MoO₃/Al₂O₃对H₂S浓度并不敏感. 对比这两种催化剂发现, 只有在H₂S浓度高于0.40% (φ) 时, 在25%MoO₃/Al₂O₃中添加Co助剂才会有促进作用; H₂S浓度低于0.40% (φ)时, Co助剂会抑制25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的甲烷化活性. 分别对反应前后的催化剂表征发现, H₂S浓度的改变不会对两种催化剂的物理结构产生明显的影响, 而是通过影响催化剂表面的金属硫化物活性位来影响催化剂的甲烷化性能. 耐硫甲烷化反应体系中较高的硫含量下Co助剂才表现出对25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的促进作用. 该研究明确了在MoO₃/Al₂O₃催化剂中添加Co助剂的硫化氢浓度范围, 为工业上选择合适的催化剂提供了依据.     

焙烧温度对低温水煤气变换Au/Fe2O3催化剂性能的影响

采用改性沉积-沉淀法制备了系列低温水煤气变换Au/Fe2O3催化剂, 发现经300 ℃焙烧的样品具有较好的催化活性和稳定性. 并运用N2物理吸附、原位X 射线粉末衍射(in situ XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等技术, 探讨焙烧温度对催化剂性能的影响机制, 同时对样品的失活原因进行了分析. 结果表明, 催化剂性能与焙烧温度引起的金和载体氧化铁的相互作用以及载体还原性质的变化密切相关. XPS表征结果说明, 尽管反应后在催化剂表面有碳酸盐或类碳酸盐物种生成, 但半定量分析表明这些物种的形成不是催化剂失活的主要原因;根据在低温水煤气变换反应过程中Au/Fe2O3催化剂的比表面积明显下降, 载体的结晶度也明显提高, 推断Au/Fe2O3催化剂载体的结构性质的变化才是其失活的主要原因.     

Mo-Co-Mg/Al2O3工业耐硫变换催化剂的失活

利用活性评价、程序升温技术、硫的测定、Ｘ光衍射和孔结构分析等手段,对工业耐硫变换催化剂（Ｋ）失活原因进行了研究,并与模型催化剂进行了比较．结果表明,催化剂（Ｋ）失活的原因是烧结;部分物相分离及转化生成不活泼ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、ＣｏＳＯ４和ＭｇＡｌ２Ｏ４及活性硫转化为非活性硫．模型实验表明,反应温度偏高和水蒸汽量过大是加速失活的主要原因．     

CoMoK／γ－Al_2O_3水煤气变换催化剂的硫化及反硫化

以Ｈ＿２Ｓ和ＣＳ＿２作硫化剂，用ＴＰＳ和ＴＰＤＳ方法研究了水媒气变换催化剂ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的硫化及反硫化过程。用Ｈ＿２Ｓ／Ｈ＿２硫化时，只发现Ｈ＿２Ｓ的消耗和Ｈ＿２Ｏ的生成，用ＣＳ＿２／Ｈ＿２硫化时，首先生成ＣＯ＿２，然后是ＣＨ＿４，Ｈ＿２Ｏ和Ｈ＿２Ｓ，ＴＰＧ实验表明催化剂表面上有积炭，造成催化剂的活性降低。但积炭在水煤气变换反应进行中逐渐除去。ＴＰＤＳ实验表明Ｎ＿２不起反硫化作用，Ｈ＿２和ＣＯ也没有明显反硫化作用，Ｈ＿２Ｏ对ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂有根强的反硫化作用。Ｏ＿２能使催化剂部分永久性失活。ＸＰＳ测试表明反硫化的催化剂中低价的Ｍｏ￣（４＋）转变成高价的Ｍｏ￣（５＋）和Ｍｏ￣（６＋），导致其活性下降。     

Co/Al2O3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.