高温高压下水溶液中硫酸根离子浓度的拉曼光谱定量测定研究

当前,拉曼光谱通常被应用于定性研究,拉曼光谱的定量研究明显不足。通过理论分析,拉曼光谱的定量研究应当基于其相对强度来进行。据此,通过对三种不同浓度的Na2SO4溶液进行拉曼光谱分析,得到了常温常压下水溶液中SO2-4离子浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6R(r2=0.999 4)。此外,对高温高压下硫酸根水溶液的拉曼光谱也进行了研究。光谱分析表明,温度和压力将影响拉曼谱峰强度比值与SO2-4浓度的关系。高温高压下水溶液中SO2-4浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6(R+1.469×10-4ΔT+1.340×10-4ΔP),式中c(SO2-4)为待测溶液中SO2-4的浓度,R为拉曼谱峰强度的比值R(SO2-4/H2O),ΔT为相对于常温(23℃)时的温度差,ΔP为相对于常压(0.1MPa)时的压力差。该方程适用的温度范围为23℃≤T≤360℃,浓度范围为0.5~1.5mol·L-1,测量的相对误差为6.5%。对于具有拉曼活性的物质,拉曼光谱实验技术可以用来进行水溶液中物质浓度的定量研究。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

高温高压下方解石相转变的拉曼光谱原位实验研究

用热液金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术研究了高温高压下方解石的相变过程及拉曼光谱特征。结果表明:常温条件下,体系压力增至1 666和2 127 MPa时,方解石的拉曼特征峰155cm-1消失,1 087cm-1峰分裂为1 083和1 090cm-1两个谱峰、282cm-1峰突然降至231cm-1,证明其转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。在起始压力为2 761MPa和低于171℃的升温过程中,方解石-Ⅲ的拉曼散射的各个特征振动峰没有变化。当温度达到171℃,方解石晶体完全变成不透明状,其对称伸缩振动峰1 087cm-1、面内弯曲振动峰713cm-1和晶格振动峰155和282cm-1均发生突变,说明方解石-Ⅲ相变生成一种碳酸钙新相。体系降至常温,该新相一直保持稳定不变,表明高温高压下方解石向碳酸钙新相的转变过程是不可逆的。方解石-Ⅲ与碳酸钙新相之间的相变线方程为P(MPa)=9.09.T(℃)+1 880。碳酸钙新相的对称伸缩振动峰(ν1 087)随压力、温度的变化率分别为dν/dP=5.1(cm-1.GPa-1),dν/dT=-0.055 3(cm-1.℃-1)。     

金刚石压腔高温高压原位谱学研究的评述

金刚石压腔 (DAC)已经可以达到 5 5 0 GPa的压力和 6 0 0 0 K的温度 ,其高温高压谱学原位测量已经成为现代科学的一种重要的手段和方法。目前利用 DAC可以进行光谱学 (拉曼光谱、红外光谱、荧光光谱 )、衍射 (X射线衍射和 XAFS)、布里渊散射、核磁共振 (NMR)以及穆斯堡尔谱的高温高压原位研究。设计用于各种不同需要的便宜的压腔、合适的谱学测量方法以及压力内标物质是进一步拓宽 DAC应用的发展方向。     

碳硅石压腔在高温高压拉曼光谱研究中的应用

描述了碳硅石压腔的结构和特点。碳硅石压腔主要包括碳硅石压砧、支撑加压系统、加热系统和金属垫片等部分。合成碳硅石的硬度高、热导性好、膨胀系数小、热稳定性好,并且它的晶体颗粒大,透明度好,价格也很便宜,因此是一种很好的压砧材料。还介绍了应用碳硅石压腔对Na₂CO₃溶液、Na₂SO₄溶液、水的拉曼光谱进行高温高压原位测量的实例。     

高温高压气体的状态方程与热力学性质

本文根据高温高压下气体分子要压缩的观点出发,提出了一个简单实用的高温高压气体状态方程,并用以研究和计算气体在高温高压下的热力学函数与性质.     

高温高压金刚石单晶生长界面的研究

 利用扫描电镜及Auger电子谱技术研究了高温高压下金刚石单晶生长界面的特性，观察到了金刚石单晶表面及金属膜表面的沟槽结构及金刚石-金属、金属-石墨两个主界面间的过渡层结构及界面间C原子电子组态的变化。     

硅油作为压力计的拉曼光谱研究

在金刚石压腔中,硅油作为传压介质,红宅石作为压标,在298.1 K,0.1～5 140.2 MPa下对硅油C-H伸缩振动圪v2906和v2967进行了拉曼光谱的原位测量.实验结果表明:在实验压力范同内,硅油v2906和v2967的拉曼位移与压力具有良好的线性关系.此外,探讨了在实验条件内利用压力介质硅油v2906和v2967的拉曼位移作为压力计的可行性,并且得到了硅油在298.1 K下的压力标定公式:p=0.14[(△vP)2906]2+81.92(△vP)2906+92.01,R2=0.99和P=-0.05[(△vP)v2967]2+73.07(△vP)2967+91.54,R2=0.98(0.1～5 140.2 MPa).     

高温高压水比定压热容的实验测量

本文基于流动型量热法建立了一套适用于测量高温高压下比定压热容的实验系统,通过改进传统流动型量热器的管路布置及合理的系统结构设计,使该系统温度、压力适用范围为:293~673 K、0.1~30 MPa。该实验系统温度、压力、比定压热容的测量不确定度分别小于土0.05 K、士13 kPa、:±0.98%。为了验证实验系统的测量精度和可靠性,测量了温度为296~313 K、压力为0.1~6 MPa范围内纯水的比定压热容,与文献值的相对偏差小于1%。本文还对温度在355~666K、压力在1~23 MPa范围内的高温高压水的比定压热容进行了测量。     

叶蜡石高温高压相变的荧光光谱研究

 对合成金刚石过程中，叶蜡石经高温高压淬火后的不同部位进行了研究。发现叶蜡石的两条荧光线14 428 cm^-1和14 398 cm^-1在高温和高压作用下均发生蓝移，温度压力共同作用比温度压力分别作用时两峰的蓝移明显减小。通过合成金刚石的温度、压力条件的共同作用，仅在靠近合成样品位置的叶蜡石发生了相变。本文认为造成蓝移的原因是温度压力的作用使电子能级或成键电子能级发生改变。     

白硅钙石的高温高压拉曼光谱研究

利用活塞圆筒装置在1.2 GPa,1 473 K的条件下合成了白硅钙石。采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,采集了白硅钙石298,353,463,543,663,773以及873 K温度区间的常压及1 atm～14.36 GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。扫描电镜下,该研究合成的样品为结构一致的单一相,颗粒大小为10～20 μm。电子探针分析结果表明,样品的组成为Ca_7.03(2)Mg_0.98(2)Si_3.94(2)O₁₆,该组分完全吻合白硅钙石理论组分。Raman分析结果表明,高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。随着温度的升高,部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。该现象尤其以800～1 200 cm-1范围内的909,927和950 cm-1振动峰峰位最为明显,这些振动峰分别在873,773以及873 K时弱化消失。据此,白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定,且随着温度和压力的升高,其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。除此之外,根据高温和高压拉曼实验的结果,分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数,其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。最后结合高温和高压拉曼实验的结果,计算了白硅钙石的非谐系数,结果表明,Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。     

高温高压下绿辉石成因研究

在3 GPa,1 200 ℃条件下,分别以碱性玄武岩粉末和等化学计量光谱纯试剂为原料进行高温高压熔融结晶实验,对实验产物进行了电子探针测试和拉曼光谱分析,确定结晶产物为绿辉石,其拉曼谱峰的半高宽较窄且形态尖锐,表明绿辉石晶体中Si—O四面体结构稳定,矿物内部有序度高。结合前人研究成果探讨了绿辉石成因的影响因素及其原始岩浆,结果表明绿辉石的形成可能受母岩成分、体系流体含量和温压条件等多种因素影响。本实验结果为绿辉石和榴辉岩成因学研究提供可能的实验依据。     

高温高压下二辉橄榄岩的阻抗谱实验研究

 在1.0～4.0 GPa压力、1 073～1 573 K温度和10^-1～10⁷ Hz频率条件下,利用SARLTON-1260阻抗-增益/相位分析仪,就位测定了二辉橄榄岩的阻抗谱。实验结果表明：二辉橄榄岩的阻抗谱对频率具有很强的依赖性,并从阻抗谱的测试原理（颗粒内部、颗粒边缘、样品与电极间的导电机制）上做出了解释;温度是决定二辉橄榄岩电导率的一个重要物理参数,电导率随着温度的升高而增大,lg σ与1/T之间符合Arrenhius关系式;在高压实验中第一次将压力作为测量二辉橄榄岩电导率重要的约束因素,随着压力的增大,电阻率升高、电导率降低。     

高温高压下蛇纹岩电导率的初步研究

 在压力为2.0和4.0 GPa、温度为373～933 K的条件下,利用交流阻抗谱仪,在0.1～10⁶ Hz的频率范围内测量了蛇纹岩的电导率。实验结果表明：蛇纹岩的复阻抗对频率有明显的依赖性,电导率受温度的影响较大,压力对电导率的影响相对较弱;当温度为690～761 K时,蛇纹岩发生脱水,致使电导率发生突变;脱水前,蛇纹岩的活化能约为0.6 eV,脱水后则高达2 eV。根据测得的电导率和活化能,分析了蛇纹岩脱水前、后的微观导电机制。分析认为,脱水前蛇纹岩的微观导电机制可能与内部二价铁和三价铁之间的电子移动有关,脱水后则可能是离子导电。     

高温高压下Fe-Ni-C系合成金刚石的研究

 以工业纯单质铁粉和单质镍粉为主要原料,采用粉末冶金方法制备了Fe-Ni-C系反应体系,在六面顶压机上进行了金刚石合成实验。Raman光谱和X射线衍射结果表明,采用这种方法获得的粒径为200~500 μm,呈六-八面体聚形的晶体为立方金刚石单晶。通过对常规力学性能的检测发现,金刚石的品位较高,超过SMD25级锯片级金刚石的要求。分析认为,高温高压下金刚石自Fe-Ni-C系形核是一个触媒不断溶解催化碳原子的过程。大量的实验结果可以证实,金刚石在Fe-Ni-C系长大所需的碳原子来自于在γ-(Fe,Ni)吸引作用下、从(Fe,Ni)₃C中不断脱溶的碳。金属包覆膜在这一过程中不但起到了输送碳原子的作用,还以独特的方式促成了碳原子由sp²π杂化态向sp³杂化态的转变。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

高温高压下液态水声速的研究——不同状态方程的准确性验证

 研究水的热力学状态方程,对于理解地球及行星科学等起着重要作用,但由于高温高压区域的实验数据较少,该区域的状态方程主要依赖于由低压部分外延或分子动力学模拟计算得到。采用布里渊散射技术测量熔解曲线附近液态水的声速,低温区采用电加热系统,高温区采用激光加热布里渊散射系统,分析比较了由实验测量得到的声速值与用经验状态方程计算的结果之间的差别。结果表明,在温度不超过673 K、压力不超过6.0 GPa的范围内,Abramson方程的计算结果与实验测量结果在误差范围内一致,而Saul 和IAPWS-95的预言值比实验测量值偏高,并且温度越高偏差越大。在压力为21 GPa、温度为890~1 100 K时,实验测量出的水的声速比状态方程预言的结果偏高。     

高温高压条件下堆积颗粒的吸能效应

建立二维轴对称气固两相双流体物理模型.对三种不同源区初始质量比内能E0/10、E0/100、E0/1 000,固体堆积颗粒作用下气相流场能量、压力衰减进行数值模拟.结果表明:初始质量比内能越高,堆积颗粒作用下流场动能、内能衰减越快;初始质量比内能越高,流场压力衰减达到准静状态的速度越快,准静态后压力衰减也越快.     

1 000 t Walker型高温高压装置的使用与压力标定

 介绍了一种6-8型二级加压装置——1 000 t Walker型大腔体高温高压装置中样品的组装方式、组装件材料和压力标定方法。采用碳化钨作为压砧时,获得的最高压力超过20 GPa。压力标定方法采用相变点法,即利用Bi、Tl、ZnTe、Pb、SnS、GaAs等标准压力标定物质,通过测量其在室温高压下的电阻变化,确定相变点,进而获得高压腔体内的压力与外加载荷的关系。对具有不同二级压砧截角边长（4、6、8、12 mm）组装的内部实际压力进行标定,得到了外加载荷与内部压力的关系曲线,为今后在该装置上的实验样品组装及样品实际压力确定提供了准确的数据。