聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性

作者用毛細管粘度計,在外加水柱壓力下,測定了聚甲基丙烯酸甲酯的四個經分級的試樣(M=4×10～5-5×10～6)和一個未經分級的試樣(M=5×10～6)在25°時苯溶液粘度的切變速度依賴性。在毛細管管壁的切變速度D_R,變化在500-8000秒～(-1) 的範圍內。對實驗數據首先試用了冪函數形式的流變函數來處理,除M=4×10～5的一個試樣外,溶液粘度都有切變速度依賴性。作者也依照Weisenberg的方法,從實驗數據作出了流變曲線。同時把非Newton溶液對Newton溶劑的相對粘度(η_r)′(在毛細管管壁切變應力S_R下)下定義為:(η_r)′=D_R(溶劑)/D_R(溶液)這樣得到的(η_r)′,除M=1.5×10～(-6)的一個試樣外,In(η_r)′可向D_R→0作線性外推外。對其他數據來說,這樣的外推都是不可能的,因為在D_R值愈小時,離線性的偏差愈大。有切變速度依賴性的高分子溶液,可以有二種方式來給特性粘數下定義:(1)在給定D_R值時,(?);(2) 在給定S_R值時,[η]_S=。祇有Newton液體,以這二種不同方式定義的特性粘數是等值的。作者得到的實驗數據在給定D_R值時,In(η_r)′/C對C的圖,線性是好的;但((η_r)′-1)/C對C的圖是彎曲的。在給定S_R值時,ln(η_r)′/C或((η_r)′-1)/C對C的圖都呈線性, 而且其外推值相同。[η]_D和[η]_S都隨D_R或S_R的增加而減少,向D_R→0或S_R→0的外推,都是不可能的;因為在低D_R或S_R值時,變化更大。根據這些結果,我們建議用D_R=3000秒～(-1)時的[η]_(D=3000) 或用S_R=25達因/厘米～2時的[η]_(S=25)來做粘度平均分子量的量度。在應用[η]_(S=25) 的數據時,假若用t_r=t/t_0。來代替(η_r)′(t_r與(η_r)′在溶液的非Newton程度不大時,相差很小),那末祇要在一個給定外加壓力下測定,可以達到快捷的要求。     

重铬酸钾在25°的溶解度与轻水重水混合物组成的关系

我們在25±0.03°測定了重鉻酸鉀於輕水-重水混合物中的溶解度,由此得到下列經驗式: S_n=0.5024-0.1467n+0.0174n～2 S_x=0.1478-0.0540x+0.0049x～2 式中S_n表示每55.51克分子含n克分子分數D_2O的輕水-重水混合物中所溶K_2Cr_2O_7的克分子數;S_x表示每克含x重量分數D_2O的輕水-重水混合物中所溶K_2Cr_2O_7的克數。實驗誤差約±0.25％。由式得出:S_n～(D_2O)=0.3731;S_x～(D_2O)=0.0987。重鉻酸鉀在25°的溶解度舆重水濃度間所呈現的這種非直線性關係,表明了第二個D原子代入水分子中時所產生的效應只有第一個D原子代入作用的76％。 從這兩個經驗式可以計算出重鉻酸鉀在25°時在HDO中的溶解度:S_n～(HDO) =0.4291;S_x～(HDO) =0.1208。     

天然橡膠的粘-弹性质I.在中温时的本醴粘性流动

1.本實驗採用了Hoeppler平行板塑性計,按照定應力壓縮形變法的理論,在中温時對國產天然橡膠的本體粘性流動進行了流變學研究。 2.在30-90°與250-1500克/厘米～2的荷重範圍內,測定了貌似本體粘度η_a,內切模數G_i與貌似活化能ΔE_η。所測得的G_i=3.30×10～5達因/厘米～2與ΔE_η=12.7千卡/克分子,在一定温度範圍(50-90°)內爲不依賴於温度的常數。對所測天然橡膠估計所得的粘流鰱段長約30個碳原子。 3.從粘性流動的切變速率dγ/dt依賴於切應力σ的關係中,獲得了Eisenschitz早已衍導出的,但迄未在高聚物的本體粘性流動中獲得例證时非牛頓流動流公式。該式復以Saunder及Treloar的數據重加處理而證實之。 4.從切變速率對貌似本體粘度的影響上,檢驗了Debye-Bueche的理論式。現改用單位體積內彈性鍵段計算推遲時間,τ_1=2.84η_0·[J_e]∞,其中穩態彈性柔數[J_e]∞。係由彈性同復實驗測得。經如此處理後,該式在較低切變速率時筒能與實驗結果相符。 5.若以Eisenschitz式與Debye-Bueche式相結合,則亦可計得內切模數G_i,並藉知貌似本體粘度隨切變速率增高而降低的現象,乃係由於發生內切應變γ_i=σ/G_i之故。     

高分子化合物的粘-彈性能及其與結構的關係(Ⅱ)

Ⅲ.粘-彈性能的溫度依賴關係及分子機構 高分子化合物的粘-彈性能具有强烈的溫度依賴性。研究粘-彈性能的溫度依賴關係具有三方面的意義。首先是在实用方面的意義:橡膠、纖維、塑料等高分子材料,通常都是在各種不同的溫度下使用的。例如橡皮輪胎在地面上係在-40°至+60°間使用,而在高空或宇宙中時則使用的溫度範圍將更寬;塑料會遇到各式各樣的溫度;纖維需在較高溫度下清洗及燙熨。因此對於這些材料的全部規格,就不能僅限於在室溫時所测得的數據。     

正庚烷在鉻催化劑上的反應動力學

在490°、500°兩個反應溫度下,0.3—1.2空速範圍內,考察了正庚烷以及不同比例的正庚烷-甲苯混合物在K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3催化劑上的芳烴化和炭沉積反應。根據实驗結果,對正庚烷的脱氫環化反應機理以及原料組成、溫度和空間速度等因素對反應的影響作了一般討論。同時,着重探討了芳烴化反應和炭沉積反應的動力學規律以及添加甲苯對於動力學規律的影響;提出了正庚烷芳烴化和炭沉积反應的動力學公式,並認為正庚烷的芳烴化和炭沉積反應是並行反應;也提出了以混合物為原料時芳烴生成率和炭沉積的動力學關係式,發現除正庚烷外,添加的甲苯能通過縮合作用生成一部分炭沉積。根據動力學公式求得了正庚烷芳烴化、炭沉積和甲苯脫氫縮合等反應的速率常數和似活化能。     

一个含有三个常数的气态经验方程

本文指出任何僅含兩個常數的氣態方程,在臨界點附近的缺點是特別顯著的。同時也指出,對應態定律應用到高密度氣體的偏差,可以相當滿意地用臨界係數(?)來衡量。因此我們建議將van der Waals方程,修改爲三常數的經驗方程,它的優點是這三個常數可以直接從氣體的臨界點數據計算出來;而且實例計算(包括極性很強和τ值很大的甲醇)說明它在相當大的温度和密度範圍內可以適用。將這個經驗式,寫成對比方程顯然含有臨界係數τ,就離開臨界點不太遠的氣體來說,這個函數關係可以相當满意地用本文方程總結出來。     

丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

高频滴定曲缐

1.對高頻滴定用的C式和L式滴定池,Q表法,Z表法及F表法测定得到的滴定曲線,與溶液電導改變的關係,用等效電路的理論,作了全面的討論。除C式滴定池Q表法測定,文獻中已有討論外,L式滴定池Q表法測定時,和C式滴定池Z表法和F表法測定時,滴定過程中測定的量都與溶液的電導值單調變化。 2.指出了文獻中的錯誤。C式滴定池應用等效串聯電路與等效並聯電路計算的結果,是完全等同的。C式滴定池的高頻電能損耗與溶液中電解質濃度的關係,與Debye-Falkenhagen效應無關。 3.提出了用鉑絲電極直接插入溶液的高頻滴定法。     

聚己内醯胺沉淀度的测定

關於聚己內醯胺沉澱度的测定,作者建立了以苯酚-乙醇-水(2∶1∶1)為溶劑、丙酮為沉澱劑的方法。將0.2克聚己內醯胺溶於10毫升溶劑,在20°以丙酮滴定至初現混濁。低聚合度的聚合物((?)在2000-5400間),其沉澱度與自羧基滴定測得的數均分子量(?)倒數成直線關係,按Schulz方程γ=α+β/M計算得出α=21.1,β=30100。這些數值不適用於較高分子量的聚合物。     

混合溶液中的吸附 I.盐酸-醋酸、醋酸-草酸、盐酸-草酸的吸附

在此工作中我們研究了三種混合酸的吸附。在鹽酸-酸的體系中,鹽酸增加糖炭對於草酸的吸附量,倘若草酸的濃度超過0.005N。這個事實否定了在混合酸中各溶質間的作用是彼此頂替的說法。在醋酸-草酸及醋酸-鹽酸的混合溶液中,各酸的吸附量皆較其單獨存在時低。根據實驗的數據我們指出了各家說法的可疑之點。我們認為在混合溶液中吸附量之減少主要是因為溶質甲頂替了表面上的溶劑,因而使溶質乙的吸附量降低。若是溶質甲能使溶質乙的電離度或溶度降低,或增加溶質乙的Gegen-ion,則能使乙的吸附量增加。因為Langmuir式的混合吸附公式不能代表吸附之增加,我們提出了一個可以此較滿意的代表實驗結果的三常數經驗公式。各溶質的吸附量皆成直線關係。對此結果我們不能作定量的解釋,雖然此種現象與我們的假設並不矛盾。     

关于增塑剂对聚氯乙烯性能影响的规律性

关於增塑剂的效率 曾反覆地作了增塑的高聚合物性能与所用增塑劑的特性常數間的關係的实驗(例如与其粘度、粘度的溫度梯度等等)。這些实驗至今未獲成功。本文作者曾作了關於聚氯乙烯方面這樣的实驗。下面報導我們所確定的增塑劑的一個特性常數与基本性能指數間關係的規律性,從而可以用數學公式來表示混合料的性能与所用增塑劑性質及其含量間的關係,因此也可以藉混合料的組成而推知其性能。這些公式在实際應用上可獲得满意的結果。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

元素的光谱分析法(下)

目次四、定性光谱分析 (1)光譜分析法範圍,(2)元素的灵敏線与最後線,(3) 光譜比較法,(4)波長测定法,(5)儀器与激發光源的选 擇,(6)定性光譜分析的实际操作,(7)試样的处理, (8)定性光譜分析的灵敏度五、定量光擅分析 (1)基本关係式,(2)标準試样及工作曲線,(3)內标法, (4)照相乾板的性貿,(5)定量分析方法,(6)分析線对     

中國煤的浮選性分類指標的研究

本文嘗試利用煤在重液中分離所得的理論指標與煤的浮選效率的比較關係來探討煤的浮選性分類指標.認為一個煤樣浮選性的好壞决定於浮選精煤的質量.亦即决定於浮選效率接近於重液分離理論指標的程度.其關係可用下列簡單公式表示: 根據統計資料,並通過公式Q=P＇_理-P的計算,初步歸納提出了中國煤的浮選性分類指標. 浮游選煤是近代有效的和有發展前途的選别细粒煤的方法之一.我國在最近數年來有不少單位對這種方法進行了試驗和研究,最近也有許多選煤廠修建了浮選車間,開始生。完全可以相信,煤的浮選在選煤技術迅速提高的情况下,將得到相應的發展,而煤的選試驗和研究工作將是這種發展的基礎。     

膨胀计测定乳液聚合反应速度的简便方法

當單體轉化為聚合物時,由於二者的密度不同,體積將發生变化。根據體積的變化可以計算反應的轉化率。從此,可以测定聚合反應的速度。這種方法過去曾廣泛地被應用於研究本體聚合反應及溶液聚合反應的動力學工作中。乳液聚合反應因為體系比較複雜,用膨胀計法測定反     

在固体表面上以络合催化剂进行的乙烯型聚合反应

Ⅰ.緒言 在乙烯型加聚反應中所採用的催化作用一詞,实係指一個放熱鏈反應的引發作用而言。無論鏈的開始是由游離基,正烃基陽碳離子或是負烃基陰碳離子所引起,所謂催化劑都必須提供用以引起鏈增長的活潑中心的。在過去卄五年間,對於產生這種在預定時間中具有所需要的濃度的活潑中心的能力方面,我們曾積累了相當的一些知識及技術經驗。並且可以公允地說:我們在乙烯型聚合物鏈的引發方面已具有相當的基本概念,而且能進行實際的控制。我們還可藉引入能加速鏈終止反應,使整個聚合反應停止的調節劑(telomer)及改進劑對鏈終止的進行產生某     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

金果榄中的植物及硷中性物质

從中藥金果欖(Calystigia hydraceae)中分得新植物鹼及中性物質各一種。新植物鹼暫時命名為金果欖鹼(calystigine),其分子式為C_(25)H_(23)O_(6)N,熔點202-203°,含量0.07％。此新植物鹼是一種叔胺鹼,極易與碘甲烷生成黄色結形的甲基季銨鹽,熔點238°。現已製得下列各種結晶鹽質:硝酸鹽,熔點233-234°;鹽酸鹽,熔點230°;氫溴酸鹽,熔點232°;高氯酸鹽,熔點268°;苦味酸鹽,熔點202°。 從金果欖中分得的中性物質,為白色針狀晶體,其分子式為C_(14)H_(16)O_4,熔點191°,[α]_D～(15)=+32°。產量約為0.92％。此中性物質對於醋酸酐和苯肼均無反應,但與溴液在醋酸中反應稜,生成一溴化物,C_(14)H_(15)O_(4)Br,熔點214°。     

电流滴定法测定鎳电解液中微量的锌

本文報告用氫氧化鈉熔融法來分離硫酸鎳中的微量鋅,並以亞鐵氰化鉀為試劑,用電流觴定來測定鋅。最適宜的實驗條件如下:指示電極用鉑微電極,而攪拌溶液,外加電壓為+0.7伏特,底液中合氯化鈉約0.5N,硫酸約0.4N。當固體試樣中合鋅約0.5％或欲測溶液中合鋅約5×10～(-4)克離子/升時,測定的相對誤差小於±2％。分離和測定全部所需時間約40分鐘。     

對“中國煤的灰熔点”一文的意見

莊前鼎教授所著“中國煤的灰熔點”一文中的部分論點是值得商榷的。 (1) 根據莊先生提出的理論,即假定煤灰的主要成分係由瓷土+自由SiO_2+各種金屬氧化物所組成,因而當煤灰中的SiO_2/Al_20_3=1.17時(即SiO_2與Al_2O_3都被認為是來自瓷土——2SiO_2·Al_2O_2·2H_2O,而無自由SiO_2存在時),雖金屬氧化物增加,但沒有自由SiO_2和金屬氧化物結合而降低灰熔點。然而實際上煤灰成分是來自煤中極其複雜的無機礦物質,將煤灰簡單地假定為瓷土、自由SiO_2及金屬氧化物的機械混合物是不恰當的。這一論點不僅與原文內容有不符之處,而且實驗結果也證明它不能成立。 (2) 一般在煤灰中的SiO_2/Al_2O_3相同時,金屬氧化物b％(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_O)的增加,能降低煤灰熔點。但是根據試驗結果,富b％達35％以上時,灰熔點反較b為30％時高。 (3) 當SiO_2/Al_2O_3相同時,R=(SiO_2+Al_2O_3)/(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_2O)愈大,灰熔點愈高。如R近似時,SiO_2/Al_2O_3愈小,灰熔點愈高。當R接近1或小於1時,則不論SiO_2/Al_2O_3變化如何,與灰熔點之間無任何規律的關係。 (4) 從無煙煤到長焰煤,揮發分V~Γ既不能完全代表煤成分,更不能作為煤灰成分,因之與灰熔點無任何關係。根據實驗結果,煤中的全硫量較高時,煤灰中Fe_2O_3含量並不一定高,故與灰熔點並無明顯的關係。SiO_2含量對煤灰熔點的作用尚難確定,有待於進一步的研究。