Versuch einer Theorie der Kinetik kolloider Auflösungsreaktionen und ihre experimentelle Prüfung

Zusammenfassung Es wurde der Versuch gemacht, eine ann?hernde mathematische Theorie der kolloiden Aufl?sungsprozesse zu entwickeln und sie experimentell zu prüfen. Aus den Vorversuchen ergab sich, da? die Kinetik dieser Prozesse von derjenigen gew?hnlicher makroheterogener Reaktionen, wie auch von der molekulardisperser Prozesse stark abweicht. Die weitere Untersuchung zeigte, da? das Vorhandensein von Prim?r- oder Sekund?rteilchen im System für die Kinetik des Prozesses bestimmend ist. Es wurden zwei theoretische Formeln der Kinetik abgeleitet und an der Reihe der Goldsole geprüft. Das Versuchsmaterial erlaubt, wie es scheint, den Schlu? zu ziehen, da? die hier entwickelten theoretischen Ueberlegungen, wenn auch vielleicht sehr schematisch und idealisiert, doch die reellen Verh?ltnisse bei den kolloiden Aufl?sungsprozessen wiederzugeben imstande sind. Dementsprechend ist die kolloide Aufl?sung ein ausgesprochener heterogener Proze?, der aber durch die Kleinheit der Elemente der festen Phase und durch die Brown'sche Bewegung so stark modifiziert wird, da? er praktisch sehr erhebhche Abweichungen von gew?hnlichen makroheterogenen Prozessen zeigt.     

Die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf die Viskosität bei reinen Flüssigkeiten und kolloiden Lösungen

Zusammenfassung Einige Messungen über die Ver?nderung der Viskosit?t in Flüssigkeiten durch ein elektrisches Wechselfeld wurden beschrieben. Leitende und isolierende Flüssigkeiten wurden untersucht und bei mehreren von ihnen haben wir einen gro?en Effekt gefunden. Ausgehend von einigen Modellversuchen mit Elektrolytl?sungen und dispersen Systemen wurden verschiedene Theorien für die Deutung des Effektes besprochen. Wir haben gefunden, da? man sogar nicht einmal die Verh?ltnisse in dem sehr einfachen Fall verdünnter Salzl?sungen mit einer für Gase geltenden Theorie im Anschlu? an Maxwell allein darlegen kann. Die Natur des Effektes in dielektrischen Medien ist ?u?erst kompliziert und steht in Zusammenhang mit den dielektrischen Verlusten.     

Über die Diffusion der durch Elektrolyse entstandenen Massen

Zusammenfassung Es werden die Diffusionsverh?ltnisse untersucht, die sich einstellen, wenn an einer Stelle fortlaufend und gleichf?rmig eine diffundierende Substanz erzeugt wird, wie z. B. bei der Elektrolyse. Auch die Zementation des Eisens im CO-Strom und die Diffusion der von radioaktiven Pr?paraten eingestrahlten Zerfallsprodukte geh?ren hierher. Konzentration und Massenverteilung werden berechnet, in Diagrammen veranschaulicht und an einem verbesserten hydraulischen Modell verifiziert. Der Ausgleich des Konzentrationsfeldes nach Abschalten des Stromes wird mit der Methode der ?rtlichen Quellenintegrale untersucht. Es wird gezeigt, da? auch eine Methode der zeitlichen Quellenintegrale für Diffusionsberechnungen mancherlei Vorteile bietet, so z. B. wird die Hauptgleichung der Elektrolysediffusion nochmals auf diesem Weg in einfacher Weise abgeleitet.     

Zur Frage der Isolierung und Bestimmung des Serumglobulins mittels Elektrodialyse

Zusammenfassung Die Ausscheidung des Globulins w?hrend der Elektrodialyse h?ngt in einer zun?chst noch unübersichtlichen Weise von den Beziehungen zwischen Schutzstoff und Globulin und von der Beeinflussung dieser durch Aenderung der H⁺Konzentration und Entsalzungsgeschwindigkeit ab. Es ist auffallend, da? unter den untersuchten, gegen Ausflockung schützenden Stoffen solche am wirksamsten sind, die-auch die Gerinnung hemmen. Unter diesen kommt m?glicherweise unter physiologischen Verh?ltnissen das Heparin in Betracht. Die Wirkung dieser Stoffe besteht in der Verschiebung des isoelektrischen Punktes nach der sauren Seite, was eine st?rkere Aufladung bei neutraler Reaktion nach sich zieht. Im Gegensatze zu den Behauptungen von Ettisch und Ewig wird festgestellt, da? die von Reiner benützten, mit Eiwei? beladenen Kolloidmembranen bei der Elektrodialyse sehr gute Dienste leisten. Es wird die Entstehung einer elektrischen Polarisation in Kolloidmembranen beschrieben, die bei der Elektrodialyse zu beobachten war.     

Experimentelle Untersuchungen über laminare Systeme,II

Zusammenfassung Unter Mitverwendung der an thixotropen Baumwollgelbgelen gemachten Feststellung, da\ das Licht an kolloiden Systemen, abgesehen von einer photochemischen Ver?nderung, eine Ver?nderung der Massenverteilung herbeiführen kann, wird eine Vereinigung der unter verschiedenen Gesichtspunkten bei Untersuchung der photographischen Platte gewonnenen Ergebnisse gesucht. Hiernach werden durch die Bestrahlung an den die Bromsilberk?rner von au\en berührenden Silberkn?ueln verschiedene ?nderungen hervorgebracht: Es wird erstens die Menge des in den Keimen enthaltenen elementaren Silbers ge?ndert (photochemische Zersetzung von Halogensilber, Wanderung von Silberatomen bis zur Kondensation zu „Kn?ueln“). Zweitens wird die Ausscheidungsform und Packung des in den Keimen vorliegenden elementaren Silbers ge?ndert, indem einzelne Bestandteile der Kn?uel zufolge der Lichtabsorption ihre Diffusionsf?higkeit zurückerhalten, so da\ eine Umlagerung der Masse ohne Ver?nderung der Menge an elementarem Silber stattfindet (Photodissolution). Die Anordnung und Packung des in den einzelnen Keimen vorhandenen Silbers ?u\ert sich einerseits bei der Ausscheidung des Entwicklungssilbers als entwickelter Photodichroismus (F.Weigert), w?hrend anderseits durch die Wanderung des vorhandenen Silbers auch eine Beeinflussung der Keimgr?\e und damit der Entwicklungsf?higkeit der Keime im Sinne der Koagulationstheorie bewirkt werden kann. Wenn auch der Weigerteffekt und die Erscheinungen, welche zu der Aufstellung der Koagulationstheorie geführt haben, mit dem Vorliegen einer Photodissolution in bester übereinstimmung sind, scheinen andere Gründe dafür zu sprechen, da\ wenigstens im Falle der chemischen Entwicklung gewisse Vorstellungen der Regressionstheorie zu Recht bestehen, insbesondere in der Form, da\ das aus den Halogensilberk?rnern bei lange andauernder Bestrahlung austretende Halogen die für die chemische Entwicklung wichtigen Berührungsstellen zwischen Keim und Halogensilberkorn angreift und so die für die Entwicklung notwendige Kontaktwirkung aufhebt. Die letztere Betrachtung ist von der Vorstellung der Photodissolution, die im Vordergrunde des Hauptteiles vorliegender Arbeit steht, unabh?ngig. Sie soll besagen, da\ neben den topochemischen Verh?ltnissen, die durch die Wanderung, Koagulation und Photodissolution der Ag-Atome gegeben sind, im Prinzip auch die topochemischen Verh?ltnisse, die auf der Diffusionsf?higkeit des (freien) Halogens beruhen, eine Rolle spielen dürften.     

Die Untersuchung von Ovalbumin und dessen Abbauprodukten durch Fällungstitration

Zusammenfassung Die Sole des Ovalbumins wurden bei verschiedener Konzentration und bei verschiedener Temperatur durch Azeton bis zum Eintritt der Trübung titriert. Dabei wurde gefunden, da? zwischen +15 bis +25° ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Albuminkonzentration (logc) besteht. Die Geraden, die den Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und logc darstellen, sind parallel, was auf die kugelf?rmige Gestalt der Teilchen hinweist. Bei h?herer und niedrigerer Temperatur (+45° bzw. +5°) sind die Verh?ltnisse komplizierter. Bei hoher Temperatur (+40° oder +45°) sind die Albuminsole leichter f?llbar als bei Zimmertemperatur. Auch bei den Lysalbins?uren, die durch Abbau des Ovalbumins mit Natriumhydroxyd erhalten wurden, wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration der f?llbaren Substanz festgestellt. Auch diese Geraden sind parallel. Bei einer Reihe von Aminos?uren wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und festgestellt, da? in diesem Falle kein geradliniger Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration (logc) besteht. Für die Lysalbins?ure wurde durch F?llungstitration das mittlere Molekulargewicht von 4400 bestimmt; für ein anderes durch weitgehenderen hydrolytischen Abbau erhaltenes Produkt („Lysalbins?ure II“) wurde ein mittleres Molekulargewicht von 470 gefunden. Dem Vorstand des Analytischen Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. M. Straumanis, dankt Verfasser für das gro?e Entgegenkommen, das er w?hrend der Ausführung dieser Arbeit zeigte. Dem Vorstand der kolloidchemischen Abteilung, Herrn Prof. A. Janek, dankt Verfasser für die liebenswürdige überlassung einiger Apparate.     

Die Doppelbrechung von Chitinsehnen

Zusammenfassung A. Moehring hat in einer bemerkenswerten Untersuchung aus dem Jahre 1922 nachgewiesen, da? die Doppelbrechung von Chitin aus Hummerschalen sich beim Imbibieren mit L?sungen von Kaliumquecksilberjodid mit zunehmendem Brechungsindex fortlaufend ?ndert. Die anf?nglich positive Doppelbrechung nimmt dabei zuerst ab und wird dann sogar negativ. Nachdem sie ein Minimum erreicht hat, nimmt die Doppelbrechung wieder zu und wird schlie?lich von neuem positiv. Moehring erkl?rt diese Erscheinung nach H. Ambronn mit Hilfe der Theorie von O. Wiener. Bei Wiederholung dieser Versuche für Chitinsehnen unter Anwendung von Gemischen von Glyzerin und Chinolin in verschiedenem Verh?ltnis wurden übereinstimmende Ver?nderungen in der Doppelbrechung beobachtet. Die Ver?nderung in dem Vorzeichen der Doppelbrechung trat jedoch bei anderen Werten des Brechungsindexes der Imbibitionsflüssigkeit ein. Bei Anwendung der Moehring'schen Mischungen wurden den Werten dieses Forschers bedeutend n?her liegende Resultate erzielt. Die Erkl?rung für diesen Unterschied wurde in der Tatsache gefunden, da? Chitinsehnen aus L?sungen von Kaliumquecksilberjodid Salze adsorbieren, w?hrend in den organischen Flüssigkeiten keine Adsorption stattfindet. Letztere würden also für quantitative Messungen zu bevorzugen sein. Es ergab sich, da? pflanzliches Chitin aus Phycomyces Blakesleeanus in seinem chemischen und optischen Verhalten mit tierischem Chitin übereinstimmt.     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Über den Wechsel im Wanderungssinn der Alkali- und anderer Metalle bei der Elektrolyse der betreffenden Amalgame in Abhängigkeit von der Konzentration

Zusammenfassung Man kann also sagen, da? in jenen Amalgamen, wie denen des Natriums, Kaliums und Bariums, in welchem das Leitverm?gen des Quecksilbers durch die genannten Metalle verringert wird, und in denen, wenn sie genug verdünnt sind, bei der Elektrolyse das Alkali- bzw. Erdalkalimetall zur Anode verschoben wird, bei Gehalten von 2% Natrium, bzw. 2·5% Kalium, bzw. 2·7% Barium ein Umkehrpunkt bezüglich des Wanderungssinnes der drei genannten Metalle in dem Sinne vorliegt, da? oberhalb dieser genannten Gehalte Natrium, Kalium und Barium sich an der Kathode anreichern. Im Lithiumamalgam erfolgt die Lithiumanreicherung an der Kathode schon von den geringsten Lithiumkonzentrationen an. Der von G. N. Lewis, Adams und Lanman vermutete Zusammenhang zwischen dem Wanderungssinn der in Quecksilber gel?sten Metalle und der Erh?hung bzw. Erniedrigung des Leitverm?gens derart, da? im ersten Falle eine Wanderung des gel?sten Metalls nach der Kathode, im zweiten eine Wanderung nach der Anode erfolgt, kann keinesfalls vorliegen. Nicht nur die das Gültigkeitsbereich dieser Annahme auf verdünnte Amalgame einschr?nkende Tatsache des oben erw?hnten Umkehrpunktes spricht dagegen, sondern vor allem auch die Tatsache, da? Wismut, das das Leitverm?gen des Hg erh?ht, schon von den kleinsten Konzentrationen an sich an der Anode anreichert, w?hrend es sich nach den Grundlagen der Theorie von G. N. Lewis, Adams und Lanman wie das Kalzium und Lithium an der Kathode anreichern sollte. Gerade die Anreicherung des Wismuts mit seinem stark metalloiden Einschlag an der Anode macht es wahrscheinlich, da? in erster Linie die Polarit?t der Komponenten einer Legierung den Wanderungssinn bestimmt.     

Zur Theorie der Liesegang'schen Ringe

Zusammenfassung Analysen von Gelen, in denen Diffusion eines Elektrolyten in einen anderen in dem Gel geb?nderte oder kontinuierliche F?llung verursacht hat, haben gezeigt, da\ die so bestimmten Konzentrationsgradienten mit der Diffusion übereinstimmen, die der regierende Faktor ist, ob der Niederschlag geb?ndert oder kontinuierlich ist (bei gegebenen geeigneten L?slichkeitsbedingungen usw.). Eine Theorie, die auf diesen Vorstellungen beruht, wird entwickelt und daraus die Beziehung der Abst?nde der einzelnen B?nder abgeleitet. übersetzt von R. Riedel (Leipzig). E. B. Hughes, Biochem. J.28, 1086 (1934)     

Die Druckabhängigkeit der Viskosität und ihre Auswirkung auf die Schmierung von Gleitflächen

Zusammmenfassung In den meisten bekannt gewordenen Arbeiten, die sich mit der Druckabh?ngigkeit der Viskosit?t besch?ftigen, wird für diese ein Exponentialgesetz angenommen, wie es im Bereich nicht allzu hoher Drücke mit guter Ann?herung aus Viskosit?tsmessungen bei konstanter Temperatur ermittelt werden kann. Muskat und Evinger legen ein solches Exponentialgesetz für die Zunahme der Viskosit?t mit dem Druck ihren Untersuchungen über die Schmierung von ebenen Gleitschuhen zugrunde und erhalten für die Reibung unter konstanter Last in Abh?ngigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einen Verlauf, der den bekannten Stribeck-Kurven ?hnlich sieht, d. h. mit abnehmender Last zun?chst ein Abnehmen der Reibung bis zu einem Minimum und danach ein Anwachsen. Der Unterschied gegenüber den Me?ergebnissen besteht aber darin, da? die Theorie noch bei endlicher Geschwindigkeit ein asymptotisches Anwachsen der Reibung gegen Unendlich liefert, w?hrend die Messungen bis zur Gleitgeschwindigkeit Null herab noch endliche Werte der Reibung zeigen. Es wird nun in dem Bericht nachgewiesen, da? der aus der bisherigen Theorie gewonnene Verlauf allein auf das augrunde gelegte Exponentialgesetz zurückzuführen ist. Es ist besonders bei hochbelasteten Lagern die Temperatur im Innern der Schmierschicht im allgemeinen keineswegs konstant, sondern kann je nach der Art des Lagermaterials und der W?rmeabfuhr recht hohe Werte annehmen, die die Viskosit?t stark herabsetzen. Legt man daher an Stelle des Exponentialgesetzes z. B. ein Potenzgesetz, speziell ein Wurzelgesetz, das für kleinere Drücke dem ersteren beliebig nahekommt, für gro?e Drücke jedoch erheblich niedrigere Werte der Viskosit?t liefert, den Rechnungen zugrunde, so zeigt sich der genannte Verlauf der Reibung nicht mehr, vielmehr nimmt sie mit abnehmender Geschwindigkeit monoton ab. Ein solches Ergebnis ist überzeugender. Denn wie bisher wiederholt experimentell nachgewiesen worden ist, ist das Anwachsen der Reibung nach Erreichen des Minimums bei abnehmender Geschwindigkeit auf den Einflu? der Mischreibung zurückzuführen. Ein solches Ergebnis kann aber die benutzte hydrodynamische Theorie allein nicht liefern, da in ihr die Anteile der Festk?rperreibung neben der Flüssigkeitsreibung keine Berücksichtigung finden. An einem Zahlenbeispiel wird abschlie?end gezeigt, da? selbst bei einer Belastung von 100 kg/cm² sich noch kein wesentlicher Unterschied in der Reibung bei h?heren Gleitgeschwindigkeiten zeigt, wenn man das Exponentialgesetz mit dem Wurzelgesetz vergleicht, abge sehen davon, da? das erstere bereits bei endlicher kleiner Geschwindigkeit das Anwachsen gegen Unendlich liefert. Im Vergleich zu den Ergebnissen der Rechnung mit konstanter Viskosit?t zeigt die Berücksichtigung der Druckabh?ngigkeit bei einer Belastung von 10 kg/ cm² keine Unterschiede in der Reibung, bei 100 kg/cm² ei ne Erh?hung um etwa 6% und bei 500 kg/cm² bereits eine Erh?hung um 20%. Vorgetragen auf der Tagung des VDI-Arbeitsausschusses „Rheologie“ in Bad Meinberg am 9. und 10. M?rz 1953.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die in unserer 1. Mitteilung auf Grund rheologischer Untersuchungen ausgesprochene Vermutung, nach der die Wechselwirkung zwischen PVC und Weichmachern als Assoziation je einer Weichmachermolekel mit einer bestimmten Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu deuten ist, wird in der vorliegenden Mitteilung an Hand von tgδ-Messungen weiter ausgeführt. Im einzelnen wird gezeigt, da? bei allen untersuchten homologen Phthals?ureestern als PVC-Weichmacher die auf Theologischem Weg bestimmte charakteristische Konzentration von ca. 15 Mol% Phthals?ureester im Rahmen der experimentellen Genauigkeit identisch ist mit der auf dielektrischem Wege bestimmten kritischen Phthals?ureester-Konzentration. Letztere wird dabei definiert als die jeweils h?chste Konzentration an Weichmacher, bei der noch der gesamte Weichmacher als Solvat gebunden ist und daher das sekund?re, den freien Weichmacher-Molekeln zugeh?rige tg δ-Maximum noch nicht in Erscheinung tritt. Benzoes?ureester als Weichmacher in PVC zeigen eine dielektrisch bestimmte kritische Konzentration von 20 Mol%, w?hrend bei Benzophenon und wahrscheinlich auch Azetophenon dieselbe bei 15 Mol% liegt. Die früher zun?chst nur an Phthals?ureestern gemachte Beobachtung, da? homologe Verbindungen als Weichmacher im PVC die gleiche kritische Konzentration zeigen, wird damit auch auf diese Verbindungen erweitert. Die genannten Ergebnisse werden so gedeutet, da? die kritische Weichmacher-Konzentration einer vollst?ndigen Solvatation des Polymeren und damit der Zusammensetzung des Solvates entspricht. Ein Molekül Benzoes?ureester als Weichmacher vermag demnach 4 PVC-Grundeinheiten assoziativ zu binden, w?hrend Phthals?ureester und Benzophenon-Molekeln sich mit je 6 PVC-Grundeinheiten vereinigen k?nnen. Den Herren Dr. K. Andresen und Dr. F. Glander sei an dieser Stelle besonders gedankt für ihr stets wohlwollendes und f?rderndes Interesse, das sie sowohl diesen als auch den vorangegangenen Untersuchungen entgegenbrachten.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Zur Kenntnis der Optik weißer Sole. I. Theoretische Ableitung des Absorptionskoeffizienten

Zusammenfassung Ausgehend von der mit gutem Resultate an anderen Kolloiden geprüften Mie'schen Theorie, werden die Absorptionskoeffizienten für wei?e Sole für verschiedene Brechungsindizes, Wellenl?ngen des einfallenden Lichtes und Teilchendurchmesser berechnet. Die theoretische Voraussetzung für methodisch einfache Messung der Konzentration, des Dispersit?tsgrades und eventuell auch der Polydispersit?t werden diskutiert und scheinen gro?e Aussichten zu praktischer Verwertung zu haben. Die Voraussetzungen der Absorbometrie für die quantitative Analyse dürften gro? sein. Eine genaue experimentelle Nachprüfung der in der Theorie gewonnenen Resultate ist erforderlich. Mit Rücksicht auf die zeitraubenden Berechnungen direkt aus der Theorie sind Kurven und Tabellen so aufgestellt, da? sie unter gewissen Voraussetzungen eine Berechnung des Absorptionskoeffizienten für ein beliebiges Sol gestatten.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Graphitsuspensionen

Zusammenfassung Zum Studium der Wechselwirkungen zwischen fester und flüssiger Phase in Graphitsuspensionen wurden kolloidchemische und morphologische Untersuchungen an Graphitpulvern sowie rheologische Messungen mit Suspensionen durchgeführt. Nach den Ergebnissen der kolloidchemischen Untersuchungen stehen die Kornfeinheit des Graphits, seine spezifische Oberfl?che und dessen Sedimentvolumen in ruhender Suspension in direkter Beziehung zueinander. Das Flie?verhalten von Suspensionen aus Graphit und Wasser ist strukturviskos. Diese Viskosit?tsanomalie ist um so ausgepr?gter, je h?her die Konzentration des Graphits in der Suspension ist und je feiner die Graphitpl?ttchen sind. Die viskosit?tsanomalen Eigenschaften werden mit steigendem Verh?ltnis von Durchmesser zu Dicke der Graphitpl?ttchen verst?rkt. Durch Zus?tze von Peptisationsmitteln zu den Graphit-Wasser-Suspensionen wird die Strukturviskosit?t verringert. Bei einer bestimmten Konzentration des Peptisationsmittels erh?lt man reinviskoses Flie?en. Diese Konzentration ist charakteristisch für das verwendete Peptisationsmittel und die Graphitsorte. Bei weiterer Steigerung der Konzentration des Peptisationsmittels werden bei konstantem Graphitgehalt die Flie?eigenschaften der Suspension im wesentlichen durch die Eigenviskosit?t des Peptisationsmittels beeinflu?t. Herrn Prof. Dr.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet. Herrn Dr.Th. Nemetscheck danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Arbeiten. Den Firmen Acheson Colloiden, Scheemda, Niederlande, und Graphitwerk Kropfmühl danken wir für die zur Verfügung gestellten Graphitmuster.     

Zur Frage der Umkehr der Traube'schen Regel bei der Adsorption

Zusammenfassung Es wurden die mit den Entgegnungen von E. Heymann und E. Boye verknüpften Mi?verst?ndnisse aufgekl?rt und der Versuch gemacht, eine Erkl?rung der von ihnen beobachteten Erscheinungen zu geben. Im zweiten Teil meines Artikels wird eine m?gliche Erkl?rung vom Standpunkt meiner Theorie der Adsorptionserscheinungen auf Goldpulver, die E. Heymann und E. Boye beobachteten, gegeben. Auf Grund einer Besprechung dieser Frage mit meinen hiesigen Kollegen kann man sich denken, da? bei der Adsorption von Fetts?uren auf Goldpulver chemische Prozesse zwischen dem Adsorbens und dem zu adsorbierenden Stoff nicht ausgeschlossen sind, wofür auch die Tatsache des scharfen Fallens der Adsorption beim übergang von Ameisens?ure zu anderen S?uren spricht. Natürlich kann diese Seite in den Erscheinungen von E. Heymann und E. Boye durch meine Theorie, die sich nur mit der rein physikalischen Adsorption besch?ftigt und den Chemismus nicht berücksichtigt, nicht erkl?rt werden.     

Beitrag zum Mechanismus der Sorption von Molekularkolloiden an festen Stoffen

Zusammenfassung Bei der Sorption von Methylenblau anTierkohle wurde festgestellt, da\ bei allen untersuchten Konzentrationen und Temperaturen dieEldridgesche Gleichung gültig ist. Die Geschwindigkeitskonstante ist ab einer Konzentration 0,08 %. der Methylenblaul?sung linearproportional zur Konzentration der L?sung. Die Gültigkeit derEldridgeschen Gleichung und die berechnete Aktivierungsenergie erlauben, einen Mechanismus der Sorption zu erschlie\en: Es handelt sich um eine Diffusion der Kolloidteilchen der L?sung in Richtung der auf den K?rner adh?rierenden Schicht, deren Konzentration abh?ngig ist von der Temperatur und dem Anfangsgehalt der L?sung, der w?hrend der Sorption konstant bleibt, da die koagulierenden Kolloidteilchen sich aus Kolloidteilchen der L?sung erg?nzen. Nach einer für jeden Fall (Konzentration, Temperatur) festliegenden Verdünnung der Anfangsl?sung findet keine Sorption mehr statt.     

Über die Theorie von Kohlrausch über wandernde Grenzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die Annahmen, die der Ableitung der Kohlrausch'schen Gleichung für adjustierte (adjusted) Konzentrationen zweier uni-univalenter Elektrolyte zugrunde liegen, auf die Schichten dieser Elektrolyte, die unmittelbar an die Grenze ansto?en, nicht anwendbar sind und da? eine übergangsschicht, in der die Anpassung in der Geschwindigkeit des gemeinsamen Ions bewirkt wird, angenommen werden mu?, wie in einer früheren Arbeit bereits betont wurde 6). Es wird weiterhin gezeigt, da? die Kritik von Mc Innes und Dole, Hacker und Bikerman, da? „der scheinbare Ausfall in der Anzahl der gemeinsamen Ionen hinter der Grenze durch eine Ver?nderung der Konzentration der Ionen erkl?rt werden kann, wenn die Grenze einen gegebenen Punkt passiert“, auf einem Mi?verst?ndnis der Bedingungen in den Schichten zweier Elektrolyte in unmittelbarer N?he der Grenze beruht. übersetzt von H. Erbring (Leipzig).     

A theory of the salt effects on the critical micelle concentration

Summary The previously proposed theory on the critical micelle concentration is extended and revised, considering the effects of coexisting small ions. Using the theory of the adsorption equilibrium instead of that of the flat electrical double layer, we obtain an equation for the salt effect on the c. m. c., which is of somewhat different form from the usual experimental formula. It is pointed out that the activities of ions should be used instead of the stoichiometric concentrations. Comparisons are made with available experimental works and the agreement is shown to be good.

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Zusammenfassung Die früher ver?ffentlichte Theorie (1) über die kritische Mizellkonzentration wurde erweitert und verbessert, indem wir die Wirkung der gleichzeitig anwesenden Ionen in Betracht zogen. Um den Effekt der Salze auf die kritische Mizellkonzentration zu untersuchen, benutzen wir die Theorie des Adsorptionsgleichgewichtes anstatt der Theorie der ebenen elektrischen Doppelschicht, und unsere Theorie führte zu einer von den üblichen experimentellen Formeln etwas verschiedenen Gleichung. Es wurde gezeigt, da? die Aktivit?t der Ionen anstatt der st?chiometrischen Konzentration gebraucht werden mu?. Unsere Theorie steht in guter übereinstimmung mit existierenden experimentellen Resultaten.