助剂Mn对CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成Mn改性的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了助剂锰的添加量对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、TPR、NH3-TPD和XPS对催化剂结构进行表征.结果表明,双功能催化剂性能与助剂锰的添加量有密切联系,适量锰的加入可提供合适的表面酸性,提高二甲醚的选择性,降低副产物CO的选择性.表征结果表明,加入Mn可以促进CuO的分散,并降低CuO的还原温度,增加催化剂的比表面积,提高Cu+/Cu0比,从而能促进CO2的转化,有利于提高催化剂的活性.     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,SiO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大SiO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。     

CO2加氢直接制取二甲醚的研究

ＣＯ２加氢直接制取二甲醚的研究葛庆杰黄友梅１）邱凤炎李树本（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词二氧化碳催化加氢二甲醚铜催化剂分类号Ｏ６４３．３２二氧化碳在地球上含量极丰富，且随着工业的发展而日益增长．同时二氧化碳含量的日益增多，会加...     

CO2加氢合成二甲醚的催化剂的制备

先采用均匀沉淀法制备出CuO—ZnO催化剂,然后以CuO—ZnO催化剂作为晶核采用水热合成法制备出CuO—ZnO／HZSM-5（氢型ZSM-5分子筛）复合催化剂．利用X射线衍射和氨程序升温脱附手段对复合催化剂进行表征,并应用于CO2催化加氢合成二甲醚的反应．研究结果表明,在相同的反应条件下,这种CuO—ZnO／HZSM-5复合催化剂与采用物理混合法制备出的复合催化剂相比具有更好的催化效果,不但提高了CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,同时还改善了催化剂的稳定性．     

SiO_2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO_2加氢制DME性能的影响

采用均匀沉淀法制备了不同SiO_2含量的CuO-ZnO作为CO_2加氢合成甲醇的活性组分,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成双功能催化剂,考察了不同SiO_2含量催化剂在CO_2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N_2等温吸附脱附、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2O滴定对催化剂结构进行表征,研究了SiO_2含量对催化剂结构及表面酸性的影响.结构表征表明助剂SiO_2的加入增加了催化剂的比表面积,提高了催化剂的还原性,使催化剂的表面酸性较为合适,同时在一定程度上能够抑制催化剂活性组分的聚集,从而有效促进了催化剂的催化活性.     

CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了CO2加氢合成甲醇组分(CuO-ZnO-Al2O3)与甲醇脱水组分(HZSM-5)配比对催化剂性能的影响以及催化剂的稳定性.结果表明,双功能催化剂加氢与脱水组分配比为8∶1时,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到29.8%,二甲醚的选择性和收率分别达到53.8%和16%.XRD、BET、TPR和NH3-TPD对催化剂结构表征结果表明,不同组分配比影响双功能复合催化剂中脱水组分的酸性和加氢组分的结晶度、晶粒尺寸、CuO的还原性.     

助剂对超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响

研究了９种助剂对用于ＣＯ２加氢反应的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂性能的影响，并进行了ＸＲＤ和ＴＰＲ表征，结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３是ＣＯ２加氢合成的超细ＣｕＯ２－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系的优良助剂，在含有不同助剂的ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系内存在ＣｕＯ和ＺｎＯ２晶相，但除ＣｅＯ２以外，其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在     

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同（质量分数:50%-80%）的CuO-TiO₂-ZrO₂复合氧化物,并利用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂/CO₂-TPD）和氧化亚氮（N₂O）反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H₂/CO₂（体积比2.8）以及空速1500 mL·g^-1·h^-1的条件下,对其催化CO₂加氢直接合成二甲醚（DME）的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO₂-ZrO₂中CuO含量的增加,CO₂的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值（13.2%）.催化剂上合成含氧化合物（甲醇和DME）的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.     

CO_2加氢制二甲醚La_(1-y)Zr_yCu_(0.7)Zn_(0.3)O_x/HZSM-5催化剂的性能研究

先采用溶胶凝胶法制备了La_(1-y)Zr_yCu_(0.7)Zn_(0.3)O_x(y代表Zr/La+Zr的摩尔比,分别为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5),接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成La_(1-y)Zr_yCu_(0.7)Zn_(0.3)O_x/HZSM-5催化剂,考察了不同Zr含量催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.并以XRD、N2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD对催化剂结构进行表征,研究了Zr含量对催化剂结构及表面酸性的影响.结果表明,催化剂性能与Zr含量有密切联系,适量的Zr可以促进催化剂中活性组分的分散,降低活性组分的晶粒尺寸,加强了活性组分与其它组分之间的相互作用,提供合适的表面酸性,从而能促进CO2的转化,提高二甲醚的选择性,降低副产物CO的选择性.此外还考察了反应温度、空速对催化剂反应性能的影响及催化剂的稳定性.     

Effects of ZrO2 on the Performance of CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Catalyst for Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation

A series of composite catalysts were prepared by the wet mixing method,and the mass ratio of CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2 component to HZSM-5 zeolite(molar ratio of SiO_2 to Al_2O_3 being 25)was 2:1. The CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2(CuO/ZnO/Al_2O_3=3/6/1 by weight)component was prepared by a modified‘two-step’co-precipitation inethod.The effects of ZrO_2 on the performance of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 catalyst for dimethyl ether synthesis from CO_2 hydrogenation were investigated.It was found that ZrO_2 improved the properties of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 as a structural promoter.     

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.     

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响

考察了CO2加氢合成CH3OCH3反应中ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响. 采用TPR, XRD, BET和TEM等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ZrO2的作用进行了研究. 结果表明,催化剂中加入ZrO2能提高催化剂的比表面积及CO2转化率和CH3OCH3产率,降低最佳反应温度; ZrO2含量以2%～3%为佳. 催化剂中的CuO以三种形式存在: 小晶粒CuO, 聚集的无定形CuO及均匀分散的无定形CuO. ZrO2的作用是将均匀分散的无定形CuO转变成聚集的无定形CuO, 增加活性中心数目,还可使小晶粒CuO的晶粒变得更小.     

Al2O3 Effect on the Catalytic Activity of Cu-ZnO-Al2O3-SiO2 Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation

The effect of Al2O3 on the Cu-ZnO-Al2O3-SiO2 catalysts prepared by a pseudo sol-gel method has been investigated and these catalysts were characterized by XRD, H2-TPR, XPS, NH3-TPD and CO2- TPD techniques. As revealed by XRD and H2-TPR, the added alumina produces high dispersion of CuO and makes the reduction of CuO difficult. XPS analysis detects a remarkably high Al^3＋ enrichment at the surface of calcined samples, along with a decrease of Eb of Cu 2p3/2, which confirms the Cu-Al interaction. Another important role of Al203 would be to incorporate into the SiO2 structure to form the acid-base sites for ether formation. The reaction results shows that the addition of Al2O3 exhibits a promoting effect on the CO2 conversion only when its content is below 1.4%, and an optimal DME selectivity is obtained when 4.0%Al2O3 is added, indicating a better ＇synergistic effect＇ is present between the methanol forming component and the acidic component in bifunctional catalysts. Possible relationship between the catalytic activity and the Cu-Al interaction as well as the surface acidity is discussed.     

固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂

以柠檬酸为燃烧剂,采用固态研磨-燃烧法和机械混合法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5CO2加氢一步合成二甲醚双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度270℃、压力为3.0 MPa、空速4 200 h-1条件下,考察了催化剂对CO2加氢一步合成二甲醚的反应性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD及XPS对催化剂的结构进行了表征.评价结果表明:随柠檬酸量的增加,二甲醚选择性和收率呈峰形变化趋势;当柠檬酸的量等于化学计量比的100%时,制备的催化剂具有较好的催化性能:CO2单程转化率为24.8%、二甲醚(DME)的选择性和收率分别为35.3%和8.7%.表征结果表明:柠檬酸的量影响催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸等,进而影响催化剂反应性能.