类水滑石主体层板与客体CO2-3、H2O间的超分子作用

通过构建类水滑石双层计算模型,采用混合密度泛函B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-yH2O)的结构与能量,探讨LDHs限域空间中客体阴离子及水分子的分布形态以及主客体超分子作用.计算结果表明,客体阴离子与水分子以平行层板的方式存在于水滑石层间.主客体发生作用时,CO2-3的HOMO轨道向层板的LUMO轨道转移电子.所形成的LDHs-CO3主客体作用要强于LDHs-F以及LDHs-Cl.与其离子交换性能相一致.水滑石去水结构(LDHs-CO3)水合过程,氢键作用较静电作用更占优势,并且layer-water型氢键要强于anion-water型氢键.此外,水合能计算表明LDHs水合具有一定的饱和量.     

密度泛函理论研究间硝基苯基吡咯酰胺识别卤素阴离子

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化间硝基苯基吡咯酰胺(NPC)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子是一个自发过程. 识别过程包括阴离子诱导下主体分子构象转变和“活性”构象与阴离子形成氢键两个步骤. 计算表明主体分子复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物NPC-X^－ (X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以NPC-F^－最稳定, 与文献报道吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.     

类水滑石主体层板与客体CO2-3、H2O间的超分子作用

通过构建类水滑石双层计算模型, 采用混合密度泛函B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-yH2O)的结构与能量, 探讨LDHs限域空间中客体阴离子及水分子的分布形态以及主客体超分子作用. 计算结果表明, 客体阴离子与水分子以平行层板的方式存在于水滑石层间. 主客体发生作用时, CO2-3的HOMO轨道向层板的LUMO轨道转移电子. 所形成的LDHs-CO3主客体作用要强于LDHs-F以及LDHs-Cl, 与其离子交换性能相一致. 水滑石去水结构(LDHs-CO3)水合过程, 氢键作用较静电作用更占优势, 并且layer-water型氢键要强于anion-water 型氢键. 此外, 水合能计算表明LDHs水合具有一定的饱和量.     

茜素与AcO~-阴离子的超分子作用及紫外-可见吸收光谱的理论研究

采用密度泛函方法(DFT/B3LYP),在6-31+G水平上分别优化茜素以及AcO-阴离子复合物的几何构型.从几何结构参数、电荷布居和前线轨道能量等方面探讨了复合物形成过程中主体分子的构象变化,以及主客体间的超分子作用.用含时密度泛函方法(TD-B3LYP/6-31+G)分别计算了主体分子以及与阴离子形成复合物的紫外-可见吸收光谱.根据所得复合物的特征吸收峰波长红移情况,从理论上较好地解释了主体分子通过氢键与AcO-形成稳定阴离子复合物的实验事实.结果表明,乙腈溶剂中茜素对AcO-具有较强的超分子作用和选择性识别能力.     

镁锡水滑石中的超分子作用

通过构建镁锡水滑石(Mg3Sn-LDHs-yH2O)周期性计算模型,基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块,进行模型的几何全优化.对各体系的结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、逐级水合能等进行分析,探究客体CO320-和H2O的分布形态及其与主体层板的超分子作用.结果表明,[Mg6Sn2(OH)16]4+层间插入客体阴离子CO320-和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用,总体上层板-水(L-W)型/层板-阴离子(L-A)型氢键强度要强于阴离子-水(A-W)型/水-水(W-W)型氢键.随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低.当y=0、1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等;当y=2、3时,客体以偏向某一层板的形式存在.与层间H2O相比,层间阴离子CO230-对体系态密度的影响更显著,层板与CO320-的总体作用力大于与H2O的总体作用力.随着水分子数的增加,Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量.     

水滑石限域空间中Cl-与H2O的超分子作用

构建水滑石(LDHs-Cl-yH2O)周期性计算模型, 选用密度泛函理论-赝势平面波法对模型进行几何全优化, 从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和水分子的分布形态以及与LDHs层板间的超分子作用. 计算结果表明, LDHs-Cl主客体间存在着较强的超分子作用, 主要包括静电和氢键作用. LDHs-Cl层间引入水分子后, 随着水分子数的增加, 层间距逐渐增大后趋于平衡. 水合过程中氢键作用比静电作用更占优势, layer-water型氢键要略强于anoin-water型氢键. 当y=1, 2时, Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层板间, 并且与两层板的距离基本相等; 当y=3, 4时, Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs 层板间. 随着层间水分子增加, LDHs-Cl-yH2O由离子型晶体向分子型晶体转化, LDHs-Cl的水合具有饱和量.     

环糊精与烷基钴配合物分子识别作用的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对Costa型烷基钴配合物[n-C6H13Co(C11H19N4O2)·H2O]+(A)和烷基钴肟配合物n-C6H13Co(C8H14N4O4)·H2O(B)进行计算研究,探讨了环糊精对它们的分子识别作用与其电荷分布之间的关系.结果表明,由于A和B的轴向烷基都是中性的,而且它们的烷基均插入环糊精腔内,而使A或B与环糊精形成包结物,因此,在环糊精边上修饰负离子不能加强其对+1价的Costa型配合物的识别作用,平面配体的类型及电荷对分子识别影响也不大.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用

通过对桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-的磁耦合常数的计算,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响.基于密度泛函理论下的破损态方法,着重讨论了双核Fe(Ⅲ)2的d5-d5电子通过氧桥的超交换作用.研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(Ⅲ)的dyz和dz2与μ-O的p轨道形成的,具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]~(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ 特征的超交换通道     

中国超分子聚合物的研究与动态

超分子聚合物是高分子科学与超分子科学交叉的研究方向.超分子聚合物的研究在中国引起了学术界的广泛兴趣,中国的学者们对推动此研究领域的发展做出了贡献,并在新的超分子聚合方法、可控超分子聚合以及功能超分子聚合物等方面取得了一系列重要的创新成果.本文总结和评述了中国超分子聚合物的研究与动态,并展望了超分子聚合物化学、超分子聚合物物理、超分子聚合物表征及功能超分子聚合物的未来发展.     

Super-Molecular Interaction between Cl and H2O within the Restricted Space of Layered Double Hydroxides

A periodical interaction model of LDHs-Cl-yH₂O has been proposed. The geometry optimization and energy of the layered double hydroxides (LDHs) were calculated using CASTEP/LDA method at the CA-PZ level. The distribution of H₂O in the interlayer and the super-molecular interaction between host layer and guest anion have been investigated by analyzing the geometric parameters, charge population, energy, and density of state (DOS). The results showed that there was a strong super-molecular interaction between the host layer and the guest anion Cl⁻. In the system of LDHs-Cl-yH₂O, the interlayer distance increased gradually then tended to invariableness. And in the process of hydration of LDHs-Cl, hydrogen bonding was superior to electrostatic interaction, and layer-water type hydrogen bonding was a little stronger than anion-water type hydrogen bonding between H₂O and the rest of the structure. When y was 1 or 2, Cl⁻ and the plane of water were parallel to the layer; while y was 3 or 4, distribution of Cl⁻ and water was random. Moreover, the LDHs-Cl-yH₂O would change from ionic crystal to molecular crystal with the increase of number of water molecule. The hydration of LDHs-Cl would achieve a definite saturation state.     

层间水分子含量对铜铁水滑石超分子作用力的影响

构建铜铁水滑石[Cu₃Fe-LDHs-yH₂O(y=0-2)]周期性计算模型, 采用密度泛函理论(DFT), 选取CASTEP程序模块, 对体系进行几何全优化, 从结构参数、氢键布居、Mulliken电荷布居、逐级水合能等角度研究了层间NO₃^-和H₂O的分布形态及其与水滑石(LDHs)层板的超分子作用, 探究了水分子数目对体系姜-泰勒效应的影响. 结果表明, Cu₃Fe-LDHs-yH₂O主客体间存在着较强的超分子作用力, 主要包括氢键和静电作用, 其中氢键作用在水合过程中起主导作用, 氢键强度的顺序是层板-阴离子(L-A)型＞阴离子-水(A-W)型＞层板-水(L-W)型＞水-水(W-W)型; 随着层间水分子数的增加, 层间距先略微降低后显著升高, Cu₃Fe-LDHs体系的Cu—O八面体被逐渐拉长, 层板Cu²⁺的姜-泰勒畸变程度逐渐增大, 体系的逐级水合能绝对值逐渐降低, 说明Cu₃Fe-LDHs的水合程度不会无限增加, 而是具有一个饱和值. Cu₃Fe-LDHs-1H₂O构型接近理想六方晶胞, 层板金属畸变程度最小, 稳定性最高, 层间距与实验值较吻合, 推测其为实验上合成的Cu₃Fe-LDHs较稳定的构型.     

类水滑石材料主客体插层结构的构筑及特性的理论研究

因主体层板和层间客体具有丰富的可调性,类水滑石材料(LDHs)在催化、吸附、生物医药及光、电、磁等方面展现出了广阔的应用前景.近年来理论研究已成为揭示LDHs微观结构和性质的重要手段,本文系统综述了LDHs材料主体结构、客体结构以及主客体相互作用3个方面的理论研究工作进展,及其在作为光驱动催化剂方面应用的理论研究.从主体元素构成、元素比例、电荷分布、拓扑结构转变、能带结构、态密度、层间阴离子组成、离子交换性能、主客体作用力、能量性质及光催化性能等方面,在原子、电子尺度上揭示了LDHs材料结构-性能之间的构效关系,为以其为材料平台构筑一系列基于超分子插层结构主客体间相互作用的新型功能材料、扩展材料的功能性提供了丰富的理论信息和有益指导.     

铜镁铝三元水滑石的姜-泰勒效应

采用密度泛函理论(DFT),用CASTEP程序模块,对类水滑石(CuxMg3-xAl-LDHs,x=0-3)周期性模型进行几何全优化,通过分析各体系的结构参数、电子排布、氢键、Mulliken电荷布居、结合能,总结出体系中的姜-泰勒效应和结构稳定性规律.结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,在p轨道未排满的Mg2+中也可能存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子姜-泰勒畸变的大小.在CuxMg3-xAl-LDHs(x=0-3)中,铝八面体和镁八面体分别以稳定的拉长的八面体形式存在.而随着Cu2+的增加,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变,体系获得了逐渐增多的姜-泰勒稳定化能.总体上,随着Cu2+的增加,体系中姜-泰勒效应导致的畸变使主客体间的氢键和静电作用力均有减弱趋势,且体系的结合能绝对值逐渐减小,故体系稳定性下降.这有助于从理论上进一步认识含铜水滑石的姜-泰勒效应.     

有机阴离子插层LDH在有机溶剂中的分散性能

采用共沉淀法分别制备了以对苯乙烯磺酸根、10-十一烯酸根、α-丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚(10)硫酸根(HS-10)插层的层状双金属氢氧化物(LDH),并用X射线衍射、傅里叶红外光谱、元素分析和能谱分析测试技术表征了插层LDH的结构,用激光粒度仪和透射电子显微镜表征了在不同溶剂中LDH的分散尺寸和形貌。 结果表明,HS-10插层LDH在二甲基亚砜中分散性好,并部分剥离。 比较LDH插层剂和溶剂的Hansen溶度参数δ,表明插层剂疏水端的Hansen溶度参数与溶剂的溶度参数越接近,得到的LDH分散液越稳定;而二者Hansen溶度参数δ的极性分量(δ_p)和氢键分量(δ_h)越接近,LDH层板的剥离就越明显。     

二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M²⁺=Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺)部分取代铜离子形成CuM₂Al 水滑石(CuM₂Al-LDHs)的周期性模型, 基于密度泛函理论(DFT), 用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算, 通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、氢键、结合能, 总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律. 计算结果表明: 在CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素; M离子对中心三价铝离子的影响较小, 对二价铜离子的影响较大, 其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子. 另外在价电子均匀排布的CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强. 总体上, 随着M离子周期数的增加, 体系的畸变角增大, 结合能绝对值逐渐减小, 体系的稳定性下降. 价电子不均匀排布的CuCo₂Al-LDHs 体系的稳定性最差. 这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.     

铜锌铝三元水滑石畸变结构和稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块构建水滑石(CuxZn3-xAl-LDHs)周期性计算模型,进行模型的几何全优化,对各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居及结合能等进行分析,探讨体系中的Jahn-Teller效应和结构稳定性.计算结果表明,层板中Cu2+与Zn2+交错排列的构型比较稳定.随着层板上Cu2+取代Zn2+的量增多,晶胞对称性变差,但Cu2+的Jahn-Teller效应对中心Al3+的影响较小.CuxZn3-xAl-LDHs(x=0～3)体系中离子键逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变.体系中Jahn-Teller效应导致的畸变使主-客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用占优势.总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,稳定性降低,这对于合成含铜的LDHs材料具有理论指导意义.