SDY沸石及其非骨架铝的研究 Ⅱ.羟基和酸性

采用IR和NH_3-TPD方法研究了Y型沸石经高温水热法处理所得的SDY样品,以及SDY再经化学方法处理(HCl,H_2Na_2EDTA和H_4EDTA)所得样品的性能和酸性。着重讨论了IR谱羟基振动区的羟基归属和酸性质,并探讨了脱铝过程中产生的非骨架铝(EFAL)对佛石酸性的贡献。结果表明,EFAL可以无定形铝形式沉积于沸石的孔道中和以离子形式定位于沸石中的阳离子位上。沉积在孔道中的无定形EFAL对沸石酸性的贡献不明显,而居于沸石中阳离子位置上的EFAL对沸石的酸性有贡献。     

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm~2的片状沸石,于1.33×10~(-2)～     

二甲苯异构体在脱铝丝光沸石中的吸附速率和扩散系数

氢型丝光沸石(HM)对于甲苯歧化和二甲苯异构化具有催化活性,是工业上生产对二甲苯的实用催化剂.脱铝是调变沸石催化剂酸性和催化性能的方法之一.张红浪用高温蒸气处理和酸洗制备了不同硅铝比(均指摩尔比,下同)的脱铝丝光沸石(DHM),研究了脱铝对其结构、酸性和催化性能的影响.脱铝使晶胞收缩,因此进一步研究二甲苯异     

脱铝八面沸石的研究II.羟基及其酸性

采用SiCl_4同晶取代NaY沸石,制备了硅铝比变化较宽且结晶度完好的八面沸石,进一步将样品交换为铵型,还制备了铝交换型八面沸石及越稳Y样品。红外研究发现,随硅铝比增加,八面沸石样品的两种典型羟基谱带频率发生规律性变化,且于3600及3666cm~(-1)附近相继出现新的羟基吸收谱带,其小笼羟基质子酸性逐渐增加,沸石体系B酸总量逐渐降低,而强B酸量则呈山峰形变化,骨架外铝对硅铝比较低的样品的酸性影响较大,在骨架硅铝比相近情况下,高温水热法脱铝样品(USY)较SiCl_4脱铝样品(DNH_4Y)的羟基谱带和酸性具有明显的差异。     

^29Si（^27Al）MAS NMR考察镧离子在LaDAlY型沸石中的作用

用~(29)Si(~(27)Al)MAS NMR和辅加乙酰丙酮(acac)处理样品的静态~(27)Al NMR研究了镧离子对脱铝Y型沸石(DAIY)骨架硅、铝和非骨架铝(EFAL)的影响.结果表明,~(29)Si MAS谱的化学位移及其形状不仅取决于连接[SiO_4]四面体的[AlO]-四面体数目,而且还与引入镧离子的量有关.镧离子的引入导致~(27)Al MAS谱的明显宽化和不对称形变.另外,还讨论了镧离子对非骨架铝的影响.     

Y沸石的酸性

用^29Si MAS NMR(MAS为Magie Angle Spinning), 统计计算,NH3-TPD 等方法对(NH4)2·SiF6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究, 并与典型酸催化反应数据相关联, 证实了Y型沸石的酸位强度取决于A1原子的周围环境, 即与次邻位A1原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关, 沸石的强酸性来自次邻位无A1原子的AIO^-4四面体。 NH3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^29Si MAS NMR 实验结果和统计计算得到的不同n-NNN A1位的分布是一致的。 随着A1含量减少, Y型沸石表面的总酸量是单调下降的。但强酸量却是先增加后下降, 在A1/(A1+Si)为0.15左右出现极大值。不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

介孔高硅Y沸石的合成及催化裂化性能（英文）

Y型沸石拥有三维十二元环孔道(孔径0.74 nm)以及超笼结构(直径1.12 nm),在石油冶炼、石油加工、精细化学品合成以及新兴生物油的炼制方面具有重要应用.研究表明,随着Y沸石骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃,简称SAR)提高,酸中心强度增加,酸密度降低,有助于抑制裂化反应中积碳导致催化剂的失活,并提高催化剂活性;另外,随着沸石骨架硅铝比提高,Y沸石对应热/水热稳定性相应增加,有利于保持催化剂长周期使用性能.Y沸石的大孔结构使其在工业应用中有着显著的优势,然而对于大分子反应物,反应物与沸石内部活性位点的接触以及相应的产物扩散仍限制了其催化性能.介孔沸石同时具有微孔和介孔两类孔道结构,可以克服微孔沸石有限孔径尺寸带来的传质限制,进一步提高反应性能.现在工业上应用的高硅Y沸石均是通过酸脱铝,水蒸汽辅助脱铝等后处理方法获得.虽然后处理过程可以提高沸石骨架硅铝比,并引入适量的介孔结构,改善其在催化裂化反应中的传质性能,但后处理过程工序复杂,耗时耗能,而且会形成脱铝梯度,不利于其催化应用.相对而言,直接合成介孔高硅Y沸石是最理...     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

NH4BF4改性Y沸石的结构和性质

用NH₄BF₄溶液处理普通的Y沸石后,得到了一系列不含B的脱铝Y沸石。本文运用多种实验手段对它们进行了表征,并与其它改性方法得到的脱铝Y沸石进行比较,发现这类Y沸石脱铝羟基空穴较少,晶格热稳定性较高,且具有特殊的表面酸性分布,因而NH₄BF₄处理亦是一种有特色的Y沸石改性方法。     

原位红外光谱法研究脱铝Y型沸石表面羟基及异丙苯裂解反应

本文用原位红外光谱法, 以自行设计的红外池, 采用流动体系研究了NH4Y及用EDTA配位脱铝的Y型沸石上的表面羟基, 苯及异丙苯在不同温度下的吸附, 以及用脉冲进样原位红外研究了异丙苯裂解反应。发现在脱铝Y型沸石(DAIY)中除Y型沸石有的3620和3535cm^-^1表面羟基峰外, 在3724cm^-^1处又出现一个与脱铝“空穴"Si-OH有关的吸收峰, 且此峰随脱铝量增加而增加, 脱氨过程的研究表明超笼中羟基具有酸性, 苯及异丙苯Y型或DNIY型沸石上均与超笼中羟基作用。在360℃时异丙苯裂解反应的活性中心主要是超笼中羟基, 催化剂失活主要是由于炭沉积在活性位上所致。     

高中油型加氢裂化催化剂用Y型沸石的改性研究

采用络合-水热-酸联合处理的方法对Y沸石进行了改性,改性后的沸石用于制备高中油型加氢裂化催化剂,并考察了沸石改性对高中油型加氢裂化催化剂反应效果的影响。氮吸附、XRD、TEM和吡啶吸附 脱附红外光谱法等表征结果表明,酸处理可以有效脱除分子筛中的非骨架铝,增加改性Y沸石的比表面积和二次孔的孔容,并起到优化酸中心的目的。反应评价结果表明,Y沸石经酸处理改性后,由于比表面积、二次孔孔容的增加和酸性的优化,所制得的催化剂可明显提高高中油型加氢裂化加氢裂化的中油收率。     

含镍Y沸石的硫化及加氢脱硫性能

本文制备了不同形态的含镍Y沸石, 研究了温度, 时间和H~2S浓度对含镍Y沸石硫化的影响, 发现负载型含镍Y沸石最易硫化, 离子交换型次之, 骨架型最难硫化。考察了沸石表面硫化物物种的热稳定性和水热稳定性。指出高温下沸石脱附的水蒸汽能使硫化物发生水解, 导致催化剂失硫。用XRD, IR和化学分析等方法对硫化的含镍沸石催化剂进行表征, 硫化后沸石表面形成的NiS~x有可能是属正交晶系的Ni~7S~6化合物。对噻吩加氢脱硫反应, 硫化的含骨架镍Y沸石无催化活性, 硫化的离子交换型含镍Y沸石活性比负载型含镍Y沸石高5-6倍左右, 因其酸性较强。催化剂表面酸性位和硫化镍活性位共存, 对噻吩加氢脱硫反应是有利的。     

Y沸石的高温合成

采用甲基三乙氧基硅烷(MTS)为添加剂, 在高温(140 °C)条件下水热合成出具有六方片状形貌的Y型沸石. 相比于100 °C左右合成的Y型沸石, 高温合成的Y沸石具有更高的硅铝比值、更大的晶体宽厚比值以及对有机挥发物具有优异的吸附性能. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、²⁹Si固体核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、碳氢氮元素分析(CHN)、水接触角等表征, 证明了所合成的新型Y沸石具有甲基基团, 它们的存在增强了疏水性能, 提高了对有机挥发物的吸附能力.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

超稳Y型沸石上的异辛烷裂化反应

关于脱铝沸石和超稳沸石,前人已作了大量的研究工作.如 Kerr等详细论述了脱铝和超稳沸石的制备方法.Beaumont和Barthomeuf则对其催化活性以及酸量和酸强度分布进行了较多的研究.近年来在超稳沸石上负载各种金属的研究工作受到人们的重视,Scherzer等对碱土金属离子交换过的超稳Y型沸石性质进行了一系列的研究,     

沸石的骨架结构与酸强度

沸石分子筛是应用广泛的固体酸催化剂，其催化性能与沸石质子酸的强度和密度密切有关，对沸石酸性的研究是沸石催化领域内一个永恒的课题，国内外许多学者对此进行了长期工作，然而至今仍有许多问题认识不一致，关于沸石骨架结构与酸性的关系也是其中争议较多的问题之一．Sohn等N曾经根据脱铝Y沸石和ZSM－5沸石上正己烷反应结果，笼统地认为Si／Al比超过一定值以后，不同骨架结构的沸石的酸强度相同，催化活性只与酸位密度有关．Barthomeuf[2]则从沸石的结构参数出发，提出了一种较为精确的说法，即沸石的酸强度与骨架中铝的拓扑密度有…     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的催化性能的研究

本文选择正庚烷、正十六烷、环己烯和α-甲基萘作为探针分子考察了四种脱铝深度的稀土超稳Y沸石对短链烃、长链烃、单环烯烃和多环芳烃的催化性能,同时将催化性能与稀土超稳Y沸石的酸性关联起来。结果表明:四种沸石对各种探针分子的裂解活性依次为正十六烷>正庚烷>α-甲基萘>环己烯。对单个探针反应,除REUSY-38外,其余样品的裂解活性和选择性均与骨架铝有关而与非骨架铝无关;裂解活性随(N_(AI))_E的减少,酸强度的增加而增加,即REUSY-2>REUSY-2m>REUSY-1。反应温度的升高和脱铝深度的加深,都会导致探针反应的裂解深度的增加。     

脱铝丝光沸石的吸附性能研究

丝光沸石是优良的吸附剂和工业生产对二甲苯的实用催化剂。脱铝是使丝光沸石改性的有效方法。Chen报道了脱铝丝光沸石对环己烷的吸附量在硅铝比为15～50范围内随硅铝比增加而减少,而在50～90范围内变化很小。张红浪等用高温水蒸气处理结合酸洗的方法脱铝,得到不同硅铝比的丝光沸石,并研究了脱铝对其结构、酸性和催化性能的影响。本     

超稳Y沸石的催化活性与其酸性的关系

沸石催化剂的最突出特征是其酸性和孔结构,而沸石的这些特征是和它的合成、热处理、阳离子交换等密切相关的,所以沸石的这些性质曾用不同的方法进行了广泛的研究。超稳Y沸石的热稳定性高,而且具有良好的催化活性。通过改变制备条件可以调节它的硅铝比和表面酸性,因而可望作为具有高稳定性和活性的催化剂活性组份或双