2,5-吡啶二羧酸及碳酸根构筑的三维Sm-Cu配合物的合成及晶体结构研究

<正>近年来,以多羧酸为配体的稀土-过渡金属配位聚合物由于其拓扑结构的多样性和在磁性、催化、化学吸附、光学性质和电子导体等方面的功能特性已经受到研究人员的广泛关注[1-5]。由于稀土元素与过渡元素相比较他们具有各自不同的配位模     

基于吡啶二羧酸配体的稀土配合物的合成、结构及性质

以2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸（H₂L₁）为主配体,1,10-菲咯啉（L₂）为辅配体,分别与五水合硝酸镝、六水合硝酸铽及六水合硝酸铕通过水热法合成[Dy₂（L₁）₃（L₂）₂]_n（1）、{[Tb₂（L₁）₃（L₂）₂]·5H₂O}_n（2）和{[Eu₂（L₁）₃（L₂）₂]·5H₂O}_n（3）三种配合物。通过单晶X射线衍射、红外光谱、荧光光谱和热重分析对其结构进行了表征与性质研究。结果表明,配合物1~3均以稀土离子为金属节点连接配体L₁^2-和L₂,形成无限延伸的一维链状结构。     

新型Eu(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

通过反式4-[4'-(N,N-二乙基胺)苯乙烯基]-N-甲基吡啶碘盐与β-二酮稀土化合物反应,合成了一种新型的Eu(Ⅲ)配合物(1),其结构经JH NMR和单晶X-射线衍射表征.1属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=10.543(5)A,b=22.653(5) A,c=26.053(5)A,β=113.272(5)°,V=5716.0(3)A3,Dc=1.515g·cm-3,2=4,F(000)=2608,μ=1.333 mm-1,最终偏离因子Ri=0.0669.     

3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲哕啉钆(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及铕(Ⅲ)离子掺杂配合物的荧光光谱

合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲哕啉钆(Ⅲ)配合物:[Gd2(DMPA)6(phen)2](HDMPA=3,4-二甲氧基苯乙酸,C12H12O4;phen=1,10-邻菲哕啉),并通过元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构,晶体属于三斜晶系,空间群P-1.测定了铕离子掺杂的配合物的荧光光谱,荧光光谱表明,游离配体没有荧光,在形成配合物后,显示了铕(Ⅲ)离子的特征发射,在591,618,649和684 nm处观察到了4个分别对应于三价铕离子的5S0→7F1,5D0→F2,5D0→F3和5D0→7F4跃迁的特征发射峰,其中以5D0→7F2跃迁的发射最强,这表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用.     

4-羟基吡啶-2，6-二羧酸配体构筑的环状四核镉配合物的水热合成、晶体结构及性质研究

在水热条件下合成了一个金属镉配合物[Cd4(cam)4(phen)4]·4H2O(H2cam=4-羟基吡啶-2,6-二羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析和荧光分析对其进行了表征。晶体结构表明:该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=1.42161(10)nm,b=1.94642(13)nm,c=1.43966(10)nm,β=115.3850(10)°。每个CdⅡ离子七配位呈变形五角双锥几何构型,两对CdII离子与4个(cam)2-离子相连形成了环状四核结构。相邻的四核单元通过氢键的识别作用形成二维超分子网;氢键和π…π堆积作用进一步将其扩展为三维超分子结构。     

基于3，4-乙撑二氧基噻吩环配体的铜/锌配合物的合成、晶体结构及性质

利用3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸(H_2L_1)为主配体,2,2′-联吡啶(L_2)、4,4′-联吡啶(L_3)为辅配体,分别与二水合氯化铜、氯化锌通过溶剂热反应得到配合物{[Cu_2(L_1)_2(L_2)(H_2O)_2(DMF)]·3H_2O}n (1)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)和配合物{[Zn(L_1)(L_3)(H_2O)2]·H_2O}n (2)。通过X射线单晶衍射法、红外光谱、元素分析、紫外光谱、荧光光谱、热重分析等测试手段对其结构进行了表征与性质研究。单晶结构分析表明:配合物1是由L_1~(2-)桥联Cu~(2+)形成的二维层状结构,并进一步通过氢键作用形成三维网络结构。配合物2是由L_1~(2-)连接Zn~(2+)形成一维链,并进一步桥联4,4′-联吡啶形成为一维带状结构,通过配位水分子与配体氧原子的氢键作用及带与带之间的π-π堆积形成三维结构。荧光分析和热重分析结果分别表明配合物1和2均有良好的荧光性能和热稳定性。配合物1和2的最大发射波长分别为364和365 nm。     

新型葫六环联脲桥联双核钆(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及其热稳定性

设计并合成了一个新型的葫六环联脲(Q6)桥联的双核钆新型配合物———{[Gd(H2O)6]2[Q6(H2O)]}Cl6.4H2O(1),其结构经单晶X-射线衍射,IR和元素分析表征。1属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.179(2),b=19.704(4),c=14.579(3),β=112.79(3)°,V=3 225.5(11)3,Z=2,Mr=1 830.36,Dc=1.885 Mg.m-3,F(000)=1 832,μ=2.39 mm-1,GOF=1.079,R1=0.036,wR2=0.098。在1的分子结构中,Q6起着一个双-双齿配体的作用,每个Gd(Ⅲ)和Q6的两个相邻的羰基氧原子及来自六个水分子的六个氧原子配位,Q6的空腔内有一个无序的客体水分子,氢键使1形成三维超分子结构。热分析研究表明,1的热稳定性较好。     

基于3，4-吡啶二羧酸的二维层状聚合物的合成和晶体结构

A metal-organic coordination polymer {[La(PDC)(N-HPDC)]·H₂O}_n (1) (H₂PDC=pyridine-3,4-dicarboxylic acid) has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by X-ray diffraction single-crystal structure determination, elemental analyses and IR spectroscopy. The complex crystallizes in the monoclinic system, space group P2₁/c with a=1.452 8(2) nm, b=0.681 59(11) nm, c=1.464 0(2) nm, β=94.270(2)°, V=1.445 6(4) nm³, D_c=2.243 Mg·m^-3, Z=4, M_r=488.14, F(000)=944, μ(Mo Kα)=3.015 mm^-1, R=0.031 0 and wR=0.076 2 for 2 424 observed reflections (I>2σ(I)). There are La-O-C-O-C-La double chains in the complex. The chelating carboxylate O atoms and pyridyl N atoms lead the compound to 2D layers structure, which is extended to 3D supramolecular architecture through intermolecular hydrogen bonds. It is interesting that the polymer containing one-dimensional channels. CCDC: 708868.     

2,3-吡啶二羧酸铜(Ⅰ)配合物的合成与结构

铜配合物具有多变的配位结构,可活化小分子,可用于氧转移、氧化加成、新陈代谢、均相催化等许多领域。还可以用作金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能研究方面[1-3]。本文以2,3 二羧酸 吡啶为辅助配体及[(PPh3)2Cu(BH4)]作为起始原料,室温下,通过取代反应合成了单核铜(Ⅰ)配合物[(PPh3)2Cu(C7H4NO4)],经元素分析、电导、光电子能谱、红外光谱及单晶XRD方法对配合物进行了表征。1　实验部分1 1　仪器和试剂意大利ERBA 1106元素分析仪,JA96 970等离子光谱仪,Nicolet170SX分析仪(CsI压片),AV 300Bruker分析仪(CDCl3溶剂,8…     

含异烟酸和2,6-二羧酸吡啶的双核铜(Ⅱ)配合物合成和晶体结构

用水热法合成了含2,6-二羧酸吡啶和异烟酸的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(pydca)2(Hinic)2- (H2O)2]3H2O (H2pydca = 2,6-二羧酸吡啶, Hinic = 异烟酸), 并通过X射线单晶衍射测定其结构。晶体属三斜晶系, Pi空间群, 晶胞参数:a = 0.72375(10), b = 1.22205(17), c = 1.7078(2) nm, a = 90.463(2), b = 91.830(2), g = 93.563(2), V = 1.5067(4) nm3, Dc = 1.749 g/cm3, (C26H26Cu2N4O17) (Mr = 793.59), Z = 2, F(000) = 808, m = 1.501 mm-1, R = 0.0259, wR = 0.0741。配合物中1个铜(Ⅱ)离子配位数为5, 配位多面体为畸变的四方锥构型;另一个铜(Ⅱ)离子配位数为6, 配位多面体为畸变的八面体构型。配合物分子之间通过氢键连接, 形成三维网状结构。     

由2,6-吡啶二羧酸根构筑的两种铈(Ⅳ)配合物的合成、结构及热性质

采用水热法合成了2种铈(Ⅳ)配合物[Ce(dipic)3]·(H2bipy)·4H2O(1)和[Ce(dipic)3]·(H2bpa)·3.5H2O(2)(2,6-H2dipic=2,6-吡啶二羧酸,bipy=4,4′-联吡啶,bpa=二(4-吡啶基)胺),并通过X射线单晶衍射、元素分析、FTIR及热重分析对其结构和组成进行了表征。单晶衍射结构表明:配合物1和2的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物的中心金属铈(Ⅳ)离子被3个完全去质子化的2,6-吡啶二羧酸根环绕,配体2,6-吡啶二羧酸的羧基均以单齿形式配位。热分析表明2个配合物在64和50℃开始发生分解。     

基于吡啶-2，6-二羧酸构建的镨(Ⅲ)配合物的合成、表征和生物活性

在水热条件下以吡啶-2,6-二羧酸和哌嗪作为配体合成了一种新的镨(Ⅲ)配合物:(H_2pipz)_(1.5)[Pr(pdc)_3]·7H_2O(1,pdc~(2-)=吡啶-2,6-二羧酸根;pipz=哌嗪),并借助红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射对其进行了结构表征,进而采用密度泛函理论(DFT)方法探究了配合物1的基本结构单元的电子结构。此外,抗肿瘤实验表明配合物1对K562(IC_(50)=(61.3±10.20)μg·mL~(-1))和OE-19细胞(IC_(50(=(15.9±3.24)μg·mL~(-1))均表现出较强的细胞毒性,尤其是对OE-19细胞具有更强的抑制效果。     

两种含氨基吡啶衍生物铜(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

Copper(Ⅱ) complexes Cu(C₆H₆N₂)₂(ClO₄)₂ (1) and Cu₂(OAc)₄(C₅H₅ClN₂)₂ (2) with amino-pyridine deriva-tives ligands have been synthesized and characterized by elemental analysis and IR spectrum. Their crystal struc-tures are determined by X-ray diffraction method. Compound 1， C₁₂H₁₆C₁₂CuN₄O₈， M_r=478.73， triclinic， space group ， a=0.7641(1)nm， b=0.7987(1)nm， c=0.7990(1)nm， α=106.78(1)°，β=95.71(1)°， γ=108.85(1)°， V=0.4317(1)nm³， Z=1， D_c=1.841g·cm^-3， μ=1.627mm^-1， F(000) =243，R₁=0.0264， ωR₂=0.0641 (I>2σ(I)). In 1， the center metal ion Cu(Ⅱ) possesses distorted octahedral geometry. Compound 2， C₁₈H₂₂C₁₂Cu₂N₄O₈， M_r=620.38，monoclinic， space group C2/c， a=1.9888(3)， b=0.9158(1)， c=1.4241(2)nm， β=115.89(1)°， V=2.3336(5)nm³， Z=4， D_c=1.766mg·cm^-3， μ=2.104mm^-1， F(000)=1256， R₁=0.0263， wR₂=0.0676 (I>2σ(I)). Compound 2 is dinuclear structure， in which each Cu(Ⅱ) adopts five-coordinated distorted square pyramid geometry. CCDC： 193109; 193110.     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响

应用6-（氢-5-四氮唑基）-2,2''-联吡啶（tbpyH）和6-（氢-5-四氮唑基）-4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶（tmbpyH）配体,合成得到2个新的单核钆（Ⅲ）配合物[Gd（tbpy）₂（DMF）（H₂O）₂]NO₃·2H₂O （1）和[Gd（tmbpy）₂（DMF）（NO₃）]·DMF·THF（2）。X射线单晶衍射表明,每个钆（Ⅲ）离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2''-联吡啶环上引入2个甲基对钆（Ⅲ）金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

吡啶-2,6-二羧酸桥联的双核钴配合物的磁性

吡啶-2,6-二羧酸与硝酸钴在水热条件下反应得到双核配合物[Co2(pdc)2(H2O)5]·2H2O.磁性研究表明在该配合物中钴离子间存在反铁磁交换耦合相互作用.     

间氯苯甲酸构筑的双核铽(Ⅲ)配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质(英文)

<正>The complex[Tb_2(ClC_6H_4COO)_6(2,2'-bipy)_2]·(ClC_6H_4COOH)·(H_2O)with m-chlorobenzoic acid and 2,2'-bipy -ridine as ligands has been synthesized by means of hydrothermal way.Crystal data for this complex are as follows: monoclinic,space group P1,a=1.143 9(4) nm,6=1.211 6(4) nm,c=1.419 9(5) nm,α= 103.600(6)°,β=95.382(3)°,γ= 99.506(4)°,V=1.8684(10)nm~3,D_c=1.692 g·cm~(-3),Z=2,μ(Mo Kα)=2.236 mm~(-1),F(000)=943,final discrepancy factors R_1=0.052 0,wR_2=0.118 6.In the crystal,two neighboring Tb(Ⅲ) ions are bridged by four m-chlorobenzoic acid anions,and their end positions coordinate with one 2,2'-bipyridine molecule and one m-chlorobenzoic acid anions, respectively,giving a binuclear cage structure,of which the spacing between Tb(Ⅲ)…Tb(Ⅲ) is 0.408 1 nm.Each Tb(Ⅲ) ion coordinates with two nitrogen atoms and six oxygen atoms,giving an eight-coordinated distorted square antiprism geometry.The luminescent property of the complex is also studied.     

二维配合物{[Gd(HEDTA)]·3H2O}n的合成，晶体结构和磁性质

采用水热法通过Gd2O3与乙二胺四乙酸为配体的反应合成出1个新的具有二维层状结构的钆金属配位聚合物{[Gd(HEDTA)].3H2O}n(1)。X-射线单晶衍射分析表明,晶体属于正交晶系,Pbca空间群,钆金属离子为八配位的方形反棱镜构型,通过乙二胺四乙酸配体处于相反位置上两个羧基的连接,形成了尺寸为0.6666 nm×0.6692 nm的四核钆金属方形构筑单元。这些构筑单元进一步被乙二胺四乙酸配体连接成(4,4)拓扑网络结构。游离水分子和羧酸氧原子间通过氢键作用进一步将二维结构构筑成ABAB顺序的三维超分子网络结构。磁性质测试表明该化合物为反铁磁。     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响

应用6-（氢-5-四氮唑基）-2,2''-联吡啶（tbpyH）和6-（氢-5-四氮唑基）-4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶（tmbpyH）配体,合成得到2个新的单核钆（Ⅲ）配合物[Gd（tbpy）₂（DMF）（H₂O）₂]NO₃·2H₂O（1）和[Gd（tmbpy）₂（DMF）（NO₃）]·DMF·THF（2）。X射线单晶衍射表明,每个钆（Ⅲ）离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2''-联吡啶环上引入2个甲基对钆（Ⅲ）金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

基于2，6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

吡啶-2,5-二羧酸钐(Ⅲ)、镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及性质

以Sm(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、吡啶-2,5-二羧酸(H2pydc)为原料,用水热合成法合成了2个新的稀土金属配合物[Ln(pydc)2(H2O)5]·4H2O(Ln=Sm(1),Dy(2)),单晶结构经X单晶衍射仪分析确定,两种配合物的晶系均为单斜晶系,C2/c空间群。对晶体的性质进行元素分析、热重、红外光谱,荧光等分析。结果表明,配合物1和2在常温下表现出稀土离子相应的特征荧光发射。另外,本文对两种配合物进行了热稳定性及动力学分析。