Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

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K₂Cr₂O₇ . . .

     

Solid state reactions between nickel(II) sulphide and oxides of manganese and iron

Thermogravimetry and differential thermal analysis have shown that, when nickel(II) sulphide and manganese or iron oxides are heated together, several reactions occur depending on the molar ratio of the reactants. Detailed examinations of these reactions have shown that there are a number of intermediate stages, including the formation of sulphates.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse zeigen, daß bei gemeinsamer Erhitzen von Nickel(II)-Sulfid und Manganoder Eisenoxiden, in Abhängigkeit von dem Molarverhältnis der Reaktionspartner verschiedene Reaktionen stattfinden. Das eingehende Studium dieser Reaktionen zeigte das Auftreten einer Anzahl Zwischenstufen, darunter auch die Bildung von Sulfaten.

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Résumé On montre par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle que plusieurs réactions peuvent se produire suivant les rapports molaires des constituants lorsque l'on chauffe du sulfure de nickel(II) avec des oxydes de manganèse ou de fer. L'étude détaillée de ces réactions a mis en évidence un certain nombre d'étapes intermédiaires, avec formation de sulfates.

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, (II) , . , , .

     

Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

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Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

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. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Synthesis and thermal studies of metal salts of 2,4, N-trinitroanilinoacetic acid

Copper(II), silver(I) and lead(II) salts of N-(2,4-dinitrophenyl)-N-nitroglycine were prepared and characterised. The thermal behaviour of the salts in air and nitrogen atmospheres was studied by means of DTA and TG techniques. The environment appeared to have no effect on the mode of decomposition. While metal oxides are formed as the end-products of decomposition of the copper and lead salts, metallic silver plus carbon was found to be final product from the silver salt. The thermal stabilities of these salts follow the sequence silver salt>lead salt>copper salt.

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Zusammenfassung Kupfer(II)-, Silber(I)- und Blei(II)-Salze von N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-nitroglycin wurden hergestellt und charakterisiert. Mittels DTA- und TG-Techniken in Luft- und Stickstoffatmosphäre wurde das thermische Verhalten der Salze untersucht. Die Umgebung scheint auf die Art der Zersetzung keinen Einfluß zu besitzen. Zersetzungsendprodukte der Kupfer ui I Bleisalze sind Metalloxide, Zersetzungsendprodukte des Silbersalzes sind elementares Silber und Kohlenstoff. Die Wärmestabilität dieser Salze sinkt in der Reihenfolge Silbersalt — Bleisalz — Kupfersalz.

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, N-(2,4- )N-. . , . . . > > .

     

Discrimination between catalyst deactivation mechanisms by kinetic measurements in open systems

Two competitive mechanisms of catalyst deactivation caused by either the starting substance or the reaction product are considered. The problem of the possible discrimination between these mechanisms according to kinetic measurements in open systems can be solved by a numerical experiment on a computer.

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— , . , . .

     

Microscopic cross section for ion-molecule reactions with polar molecules

Using Kapitsa's method of separating rapidly varying processes from slower translational motions, a microscopic capture cross section for gas phase ion-molecule reactions is derived (centrifugal barrier approximation), leading to rate coefficients lying between the values of Langevin's theory and those of the locked dipole approximation (LD).

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, , - ( ), , , , LD-.

     

Oxidation of trimethoxybenzenes to benzoquinones with hydrogen peroxide in the presence of heteropolyacid

Trimethoxybenzenes were oxidized to dimethoxy-p-benzoquinones in fairly good yields (50–60%) with hydrogen peroxide in the presence of heteropolyacid in the solvent of acetic or formic acid.

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-- (50–60%) , , .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions, part XIV. Michael addition catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase

Michael addition to chalcone is catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase under various conditions. The nature of these intermediates is analyzed. These complex salts are described for the first time. The Michael adduct of malonodinitrile to chalcone is described for the first time.

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, , . . . . .

     

ESR studies of N2O interaction with photoinduced centers on ZnO and MgO

According to the analysis of the formation of O^– anion radicals stabilized on the surface of oxides, it has been shown that on ZnO, only O _s ^– hole centers are formed, whereas in the presence of N₂O molecules, besidese the above centers, MgO surface contains O _ads ^– electron centers.

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- O^–, . , ZnO O _s ^– , MgO N₂O O _s ^– O ^– .

     

Cracking of n-hexane on Na, H-mordenite: Coke poisoning

n-Hexane cracking was studied on Na, H-mordenites at 400 °C under atmospheric pressure. It was found that the degree of exchange of Na⁺ for H⁺ affected both the initial and the steady state activity of the mordenite. The deactivation by coke also varied with the degree of proton exchange of the zeolite.

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- Na, H- 400°C . , , Na⁺ H⁺. .

     

Why do ternary compounds exist? — Thermoanalytical investigations on binary systems of metal chlorides

Ternary chlorides are stable if they can be formed from each pair of the other compounds in a system with a gain in energy. Especially, the energy of formation from the two adjacent compounds, the energy of synproportionation must be negative. At 0 K this condition is fulfilled, if (lattice) enthalpy is won. At higher temperature also theT·S-term of the Gibbs-Helmholtz-equation can be of significance: a loss in H must be compensated by a gain inT·S, if a (high-temperature) compound shall exist.This conception was proved experimentally on systems ACl/MCl₂ and ACl/LnCl₃(Ln=Lanthanides). By DTA and X-ray powder patterns the phase diagrams of the pseudobinary systems were elucidated, to yield the stoichiometry and structures of the existing compounds. By solution calorimetry the formation enthalpies at room temperature from the binary parent-compounds were determined. Measurements with a galvanic cell for solid electrolytes at temperatures higher than 300 °C yield the free enthalpies and entropies of synproportionation.The main result of these measurements is, that compounds with isolated coordination polyhedra (K₂CoCl₄=tetrahedra; Rb₃LaCl₆=octahedra) can have a sufficiently high gain in entropy to be stable at temperatures > 0 K.

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Zusammenfassung Ternäre Chloride sind stabil, wenn sie sich aus allen Paaren der restlichen in einem System existierenden Verbindungen unter Energiegewinn darstellen lassen. Insbesondere muß die Bildungsenergie aus den beiden Nachbarverbindungen, die Synproportionierungsenergie, netativ sein. Bei 0 K ist diese Bedingung erfüllt, wenn dabei (Gitter-) Enthalpie gewonnen wird. Bei höheren Temperaturen kann auch derT·S-Term der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ausschlaggebend werden: ein Verlust an H muß durch einen genügend großen Gewinn anT·S kompensiert werden, damit eine (Hochtemperatur-) Verbindung existieren kann.Dieses Konzept wurde experimentell an Systemen ACl/MCl₂ und ACl/LnCl₃ (Ln=Lanthanoid) bewiesen. Durch DTA und Röntgenpulveraufnahmen wurden die Phasendiagramme der pseudobinären Systeme erstellt, um Zusammensetzung und Strukturen der existierenden Verbindungen zu ermitteln. Mittels Lösungskalorimetrie wurden die Bildungsenthalpien bei Raumtemperaturen aus den binären Ausgangsverbindungen gemessen. Messungen mit einer galvanischen Zelle für Festelektrolyte bei Temperaturen >300 °C lieferten die freien Enthalpien und Entropien für die Synproportionierungsreak-tionen. Als wichtigstes Resultat ergab sich, daß Verbindungen mit isolierten Koordinationspolyedern (K₂CoCl₄=Tetraeder; Rb₃LaCl₆=Oktaeder) einen so großen Entropiegewinn aufweisen, daß sie bei hohen Temperaturen stabil sein können.

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, . . , () . - T·S , H T·S . l/l₂ ACl/LnCl₃, Ln — . . . 300° . , (₂l₄ — , RbLaCl₆ — ) , .

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Support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and Fonds der Chemischen Industry is gratefully acknowledged.     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Kinetic analysis of thermogravimetric data XIII. Thermal decomposition of complexes of type [Co(en)2(pyridine)Cl]X2

Kinetic parameters of the dehydration of AC1₂.1.5 H₂O, and of the substitution of pyridine by the outer sphere anion, have been derived from the TG curves of ACI₂. 1.5 H₂O, ABr₂ and AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) by using the author's nomogram method and the Coats-Redfern method. The influences of sample weight and of heating rate have been studied. Statistical analysis of the results shows the apparent activation energyE of the substitution reaction to decrease in the order CI > Br > I, while bothE and the pre-exponential factor values decrease with increasing sample weight and increasing heating rate. The kinetic compensation effect is discussed.

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Zusammenfassung Kinetische Parameter der Dehydratationsreaktion von AC1₂ · 1.5H₂O und der Substitutionsreaktion von Pyridin für das Anion der Äusseren SphÄre wurden aus den TG-Kurven von AC1₂ · 1.5H₂O, ABr₂ und AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridin)Cl] unter Anwendung der Nomogramm-Methode der Autoren sowie der von Coats-Redfern abgeleitet. Der Einfluss des Probengewichts und der Aufheizgeschwindigkeit wurde untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte eine Abnahme der scheinbaren Aktivierungsenergie der Substitutionsreaktion in der Reihenfolge Cl > Br > I, sowie die Abnahme vonE und des prÄ-exponentiellen Faktors mit zunehmendem Gewicht der Probe und zunehmender Aufheizgeschwindigkeit. Der kinetische Kompensationseffekt wird diskutiert.

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Résumé On déduit des courbes TG d'ACl₂ · 1.5 H₂O, ABr₂ et AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) en se servant de la méthode nomographique des auteurs et de celle de Coats-Redfern, les paramètres cinétiques de la réaction de déshydratation d'ACl₂ -1.5 H₂O et de la réaction de substitution de la pyridine à l'anion de la sphère externe. On a étudié l'influence du poids du prélèvement et de la vitesse du chauffage. L'analyse statistique des résultats montre que l'énergie d'activation apparenteE de la réaction de substitution diminue dans l'ordre Cl > Br > I et queE et les valeurs du facteur pré-exponentiel diminuent toutes deux avec l'augmentation du poids du prélèvement et de la vitesse de chauffage. On discute l'effet de la compensation cinétique.

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l₂ · 1.5₂ - , l₂ · 1.5₂, ₂ l₂ (=[ /en)₂()l]), — . . , () l > > I. E « » . « ».

     

Catalytic performance in Co hydrogenation over triruthenium ketenylidene cluster-derived catalyst

The ruthenium catalyst prepared from triruthenium ketenylidene cluster exhibited high catalytic activity in CO hydrogenation, compared with the catalyst from [HRu₃(CO)₁₁]^–. The high activity possibly resulted from the ketenyl group (CCO) that could be partly converted to carbide species.

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, , CO, [HRu₃(CO)₁₁]^–. , , (CCO), .

     

Catalytic desulfurization of ethanethiol over zinc-forms of NaX zeolites

Zinc exchanged zeolite X was found to catalyze effectively the dehydrosulfurization of ethanethiol. The catalytic activity correlated linearly with the degree of ion exchange and increased with the reaction temperature. The role of zinc cations in the reaction examined is discussed and suggestions concerning the reaction mechanism are put forward.

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X, Zn, . . .

     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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- . , . , , , , .

     

IR spectroscopic studies of CO interaction with surface zirconium hydrides

IR spectroscopic studies of CO interaction with surface zirconium hydrides have revealed that it proceeds through a step of CO adsorption on these hydrides at 163–273 K with the subsequent insertion of CO across the Zr-H bonds at T>293 K and the formation of surface formyl compounds.

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CO . , CO 163–273 CO Zr-H 293 .

     

Highly efficient photocatalytic electron transfer across the membranes of lipid vesicles mediated by tetramethyl pyridineporphinatozinc(II)

A system that provides the maximum known quantum yield (60±15%) of photocatalytic electron transfer across the membranes of lipid vesicles is discussed.

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, (60+15%) .