Infrarotspektroskopische Gruppenanalyse an festen aromatischen Vielstoffgemischen

Zusammenfassung Präparationsmethoden für die Infrarotspektroskopie von Feststoffen werden diskutiert. Eine quantitative Berechnung des Fehlers in Abhängigkeit von der Homogenität der Probe wird angegeben. Durch Messung aromatischer Substanzen wurden Inkremente für die Bestimmung struktureller Gruppen in aromatischen Feststoffgemischen berechnet, z. B. Methylgruppen bei 1380 cm^–1 und aromatische C-H-Gruppen im Bereich 910-650 cm^–1. Ein Analysenverfahren für die fast vollständige Bestimmung der Kohlenstoffverteilung in verschiedenen Gruppen wird beschrieben. Als Anwendungsbeispiel werden die für drei Flözkohlen des Ruhrgebiets erhaltenen Ergebnisse angeführt.

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Summary The methods of preparation for infrared spectra of solids are discussed. A quantitative calculation of the error dependent on the homogenity of the sample is given. By measurements of aromatic substances increments for the estimation of structural groups in solid aromatic mixtures are calculated, for instance methyl groups at 1380 cm^–1 and aromatic C-H-groups in the region 910-650 cm^–1. An analysis for the nearly complete estimation of the carbon distribution in various groups is described. For example the results of some bituminous coals are demonstrated.

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Verf. dankt der deutschen Forschungsgemeinschaft und der Hohen Behörde der Europäischen Gemeinschaft für Kohle und Stahl für die Förderung dieser Arbeit.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Auf Grund einer Deutung des Reaktionsmechanismus der Oxydation von Mn^II zu Mn^VII mit Persulfat und Ag-Ionen als Katalysator wurden optimale Arbeitsbedingungen für die Farbbildungsreaktion erschlossen. Die Ergebnisse von mehr als 400 Testanalysen für die Arbeitsbereiche Mikro I und Mikro II (0,55–0,006 mg Mn) wurden nach mathematischstatistischen Methoden ausgewertet und lieferten objektive Daten über Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsverhalten von über 50 Fremdionen. Die Ergebnisse sind in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt. Die Permanganatmethode ist vorzugsweise zur Untersuchung von Proben mit weniger als 2 Gew.-%Mn geeignet, wie an Beispielen der Mn-Bestimmungen in Wasser, Glas und legierten Stählen sowie Messing gezeigt wird.

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Summary The oxydation of Mn^II to Mn^VII by persulphate using silver ions as catalyst has been examined and optimum conditions for the photometric determination of manganese have been worked out. The results of more than 400 test analyses within the range of 0.006 to 0.55 mg of Mn have been evaluated by mathematical-statistical methods and the analytical data obtained are presented in a table. More than 50 foreign ions have been considered. The method described is recommended for samples containing less than 2%Wt. of Mn. Examples are given for the determination of manganese in water, glass, alloy steel, and brass.

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IV. Manganbestimmungen als Pyrophosphatkomplex. Diese Z. 211, 344 (1965).

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Frl. R. Schäfer sei für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche gedankt.     

Vibrometric technique for the three-layer-system and its application to the study of the curing of unsturated polyester resin

Zusammenfassung Zur Verfolgung des Härtens vernetzender Polymerer ist das Schwingungsmeßverfahren zwar auf das Zwei-Schicht-System anwendbar, aber es ist bekannt, daß die Biegeschwingung des Mehr-Schicht-Systems theoretisch schwer behandelt werden kann. Durch Verwendung von zwei typischen Modellen wurden die mit dem Drei-Schicht-System gewonnenen experimentellen Ergebnisse analysiert, und ferner mit den gedecktenentsprechenden Drei-Schicht-Proben der Verlauf des Härtens von einem Polyesterharz verfolgt. Es wurde festgestellt, daß die Beeinflussung der in der mittelsten Schicht entstehenden Scher-Deformation auf das viskoelastische Verhalten des Gesamtsystems unmerkbar wird, nachdem das Härten weiter fortgeschritten ist. Als Folge der Bedeckung für den trocknenden Polyester wurden eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und einheitlichere Filmeigenschaften erreicht.

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With 9 figures and 3 tables     

A preparation technique for examination of wet-spun polymer fibers in a scanning electron microscope

Summary In this paper the technique is discussed of sample preparation for freshly wet-spun polymer fibers, to be examined by scanning electron microscopy.It makes use of cryogenic breaking of the samples, followed by freeze drying or freeze-etching of the specimen and coating it with a charge conducting layer.The method can also be adapted to the investigation of intermediate coagulation structures of the spinning fiber. Results are discussed for nylon-6 and polyurethane wet-spun fibers.

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Zusammenfassung In diesem Beitrag wird eine Methode zum Präparieren von Proben naß-gesponnener Polymerfasern, die noch nicht weiter bearbeitet sind, zwecks Untersuchung mit einem Raster-Elektronenmikroskop, besprochen.Bei dieser Methode werden die Fasern kryogen gebrochen, gefolgt durch Gefriertrocknen oder Gefrierätzen der Fasern, wonach die Fasern mit einer gut leitenden Schicht überdeckt werden.Diese Methode kann auch angewendet werden für die Untersuchung von Zwischenstrukturen der Fasern während des Spinnprozesses.Ergebnisse werden besprochen für Nylon-6 und Polyurethane-naß-gesponnene Fasern.

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With 8 figures

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Research Associate at Twente University during the academic year 1971–1972.     

A versatile atomic-absorption spectrometric micro-attachment for cold-vapour atomic and gas-phase ultraviolet absorptiometric measurements

Summary The applicability of a recently developed micro-attachment adaptable to common atomic-absorption spectrometers has been extended to include both cold-vapour atomic-absorption and gas-phase ultraviolet-absorption measurements. The cold-vapour atomic-absorption technique for the determination of total mercury in human whole blood and hair samples was applied by homogenizing the samples in a strongly alkaline medium and using stannous chloride-cadmium chloride mixture as reducing agent. Application of the system to the determination of volatile molecular species in aqueous solution by gas-phase ultraviolet-absorption spectrophotometry have also been studied, with NH₃ as a model. This technique provides a simple, sensitive, yet selective method for the determination of ammoniacal and total nitrogen in aqueous samples and gives results comparable to those obtained by the standard distillation-titration method.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit eines kürzlich entwickelten Gerätes für die gewöhnliche Atomabsorptionsspektrometrie wurde erweitert sowohl für die Messung der Kaltdampf-Atomabsorption wie für die Messung der UV-Absorption in der Gasphase. Erstere wurde zur Bestimmung des Gesamtquecksilbers in menschlichem Gesamtblut und in Haarproben nach deren Homogenisierung in stark alkalischem Medium und Verwendung einer Mischung von SnCl₂ und CdCl₂ als Reduktionsmittel herangezogen. Auch die Anwendung des Gerätes für die Bestimmung flüchtiger Stoffe in wäßriger Lösung durch UV-Absorptions-Spektrophotometrie wurde geprüft, wobei Ammoniak als Modellsubstanz diente. Dieses einfache, empfindliche und selektive Verfahren eignet sich zur Bestimmung von ammoniakalischem und von Gesamtstickstoff in wäßrigen Proben. Die Ergebnisse sind mit denen der Standard-Destillation-Titration vergleichbar.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, Austria, 1980.     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Der violettrote Pyrophosphatkomplex des Mn^III in 2 n Perchlorsäure ermöglicht eine schnelle, zuverlässige und selektive photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen von Mangan in Verbindungen und Legierungen. Zusammensetzung und Struktur des Komplexes sowie die optimalen Bildungsbedingungen wurden systematisch untersucht und sind die Basis der entwickelten Arbeitsvorschrift. Die Ergebnisse von über 400 Testanalysen für die Arbeitsbereiche Makro und Halbmikro (55-0,5 mg Mn) wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und lieferten objektive Daten über Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsverhalten gegenüber mehr als 50 Fremdionen, die in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt sind. Als Beispiele wurden die Mn-Bestimmungen in Braunstein und Ferromangan ausführlicher beschrieben.

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Summary The violet-red diphosphate complex of Mn^III in 2 n perchloric acid has been employed for a rapid, reliable and selective photometric determination of manganese in compounds and alloys. The complex and the conditions for its formation have been examined systematically. The results of more than 400 test analyses in the macro and semimicro range have been evaluated by mathematical-statistical methods and the analytical data obtained are presented in a table. More than 50 foreign ions have been considered. The determination of manganese in pyrolusite and ferromanganese is described as an example.

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Lieferfirma Dr. Th. Suchardt, München.

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I.–III. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 194, 321 (1963) und.

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Fräulein U. Güttler sei für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche gedankt.     

Evaluation of thermal analysis experimental data

The possibilities of the THERMOKIN software package for evaluation of experimental data of solid state thermal decomposition are described. The software package makes it possible to simulate the solid state reactions, to evaluate the results of various thermal analysis methods such as TG/DTG, DSC., evolved gas analysis etc. The software enabled us to choose the adequate model of solid state reactions, to calculate the parameters of reactions and the errors of the parameters. Using this software package the interpretation of the results obtained by various methods of thermal analysis as well as the determination of the optimal experimental conditions for the studied substances can be made.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten des Softwarepaketes THERMOKIN zur Auswertung experimenteller Daten von thermischen Feststoffzersetzungen werden beschrieben. Das Softwarepaket ermöglicht die Simulation von Feststoffreaktionen, die Auswertung der Ergebnisse von verschiedenen thermoanalytischen Methoden, wie z.B. TG/DTG, DSC., Analyse der entstehenden Gase usw. Durch das Softwarepaket wurde es ermöglicht, ein adäquates Modell für die Feststoffreaktion auszuwählen und die Reaktionsparameter sowie deren Fehler zu berechnen. Unter Anwendung dieses Softwarepaketes können einerseits die Ergebnisse aus den verschiedensten thermoanalytischen Verfahren interpretiert und andererseits die optimalen Reaktionsbedingungen für die jeweiligen untersuchten Substanzen ermittelt werden.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

NMR-measurements on polyethyleneoxide samples rotating around the magic axis

Summary The decay of the transversal magnetization of molten polyethylene oxide is measured not only under usual conditions but also while the sample is rotating around the magic axis. For molecular weights below about 6,000, the decay of the samples not rotating is exponential and the same as that obtained for the rotating samples. For molecular weights above that value, for the samples not rotating, a non exponential decay is obtained which goes over in a decay which is almost exponential if the sample rotates with 2 kHz. The results are explained by the assumption that, for molecular weights above 6,000, chain entanglements 'occur due to which the molecular motion becomes anisotropic. This assumption is in agreement with viscosity measurements.Similar results are obtained for polyethylene oxide solved in chloroform. Above a critical concentration, which decreases with increasing molecular weight, probably due to entanglements, the motion of the molecules becomes anisotropic. From the revolution frequency which is necessary to ommit the influence of anisotropic motion, conclusions concerning the lifetime of an entanglement are drawn.

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Zusammenfassung Es werden Messungen des Abfalls der transversalen Magnetisierung von geschmolzenem Polyethylenoxid sowohl unter gewöhnlichen Bedingungen als auch bei Rotation der Probe um die magische Achse durchgeführt. Bei Molekulargewichten unterhalb von etwa 6.000 findet man bei den nicht-rotierenden Proben einen exponentiellen Abfall, der auch bei einer Rotation der Probe unverändert bleibt. Bei höherliegenden Molekulargewichten erhält man dagegen für die nicht-rotierenden Proben einen nichtexponentiellen Abfall, der bei einer Rotation mit zwei kHz in einen exponentiellen Abfall übergeht. Die Ergebnisse werden mit Hilfe der Annahme erklärt, daß bei Molekulargewichten über 6.000 Kettenverschlaufungen auftreten, die zu einer anisotropen Bewegung der Moleküle führen. Diese Annahme wird durch Viskositätsmessungen erhärtet.Ähnliche Ergebnisse werden auch für in Chloroform gelöstem Polyethylenoxid erhalten. Oberhalb einer kritischen Konzentration, die um so geringer ist, je höher das Molekulargewicht wird, wird die Bewegung der Moleküle vermutlich als Folge von Kettenverschlaufungen anisotrop. Aus der Rotationsfrequenz, die erforderlich ist, um den Einfluß der anisotropen Bewegung zu beseitigen, werden Rückschlüsse auf die Lebensdauer der Kettenverschlaufungen gezogen.

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With 8 figures and 1 table

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Dedicated to Prof. G. Rehage on occasion of his 60th birthday     

Der Einfluß einiger schwerlöslicher organischer Substanzen auf die Kapazität der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Es wurden die durch oberflächenaktive Stoffe bei verschiedenen Kathodenpotentialen an der Quecksilbertropfelektrode hervorgerufenen Veränderungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß selbst unpolare Stoffe wie Benzol und Toluol an der Grenzschicht Hg/ H₂O beträchtlich adsorbiert werden. Die Kurven werden durch p_H-Änderungen verschoben, und zwar hauptsächlich durch die Verschiebung des elektrokapillaren Nullpunktes infolge der p_H-Änderung. Ferner werden die Kurven durch den Einfluß kapillaraktiver Stoffe auf den elektrokapillaren Nullpunkt verändert.

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Summary The changes in dropping mercury electrode capacity brought about by surface active substances at different cathodic potentials has been studied. The results show that even non-polar substances like benzene and toluene are considerably adsorbed at the mercury-aqueous interface. The curves are shifted by the change of p_H mainly on account of the shift of the electrocapillary zero brought about by the change of p_H. The curves are also affected by the effect of the capillary-active substances on the electro-capillary zero.

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Übersetzt von Dipl.-Chem. O. Broens-Marburg.

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Der Autor dankt Herrn Prof. K. S. G. Doss, D. Sc. F. R. I. C., F. Inst. P., F. A. Sc., Institut für Zuckertechnologie in Kanpur, für wertvolle Führung und Diskussion. Ebenso dankt er Herrn Prof. I. M. Saha, M. Sc. Direktor des Instituts für Zuckertechnologie in Kanpur, für sein freundliches Interesse und dem Uttar Pradesh Scientific Research Comittee für eine Unterstützung, die diese Arbeit ermöglichte.     

Einfluß zweiwertiger Anionen auf die Filmdruck-Flächenbedarfs-Isothermen von gespreiteten Octadecylamin-Monoschichten

Zusammenfassung Durch den Einsatz zweiwertiger Ionen in der wäßrigen Subphase kann die Packungsdichte gespreiteter Monoschichten wasserunlöslicher Tenside pH-abhän-gig erhöht werden. Ergebnisse für Octadecylamin auf einer Lösung von Natriumhydrogensphosphat werden angegeben.

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Summary The packing density of spread monolayers of waterinsoluble surface-active agents can be increased by use of bivalent ions in the aqueous subphase. Results for octadecyl amine spread on a solution of sodium hydrogen phosphate are given.

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Mit 2 Abbildungen     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table     

Beziehungen zwischen Massenschw?chung und Untergrundintensit?t in der R?ntgenfluorescenz-Spektralanalyse

Zusammenfassung Aus den Beziehungen zwischen Massenschwächung und Intensität des Linienuntergrundes lassen sich Korrekturfaktoren ermitteln, die bei der Röntgenspektralanalyse von Gesteinen und Mineralen die unterschiedliche Zusammensetzung der Matrix berücksichtigen und zu verbesserten Analysenergebnissen führen.

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Summary Analytical results in X-ray fluorescence analysis of rocks and minerals can be improved by a factor calculated by the relation between mass absorption and intensity of the background of a line. The different compositions of materials to be investigated are taken into account by this correction factor.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für apparative und finanzielle Unterstützung, und dem Bundesminister für Wissenschaftliche Forschung für verständnisvolle Förderung und Unterstützung.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.