类钙钛矿甲酸盐的线性和非线性光学响应

采用原位溶剂热法合成了2种混合有机阳离子杂化甲酸盐(CH(NH₂)₂)[RE (HCOO)₄](RE=Y、Er)。这2种材料是同构的(手性空间群C222₁)，并具有有趣的类钙钛矿结构。进行了包括线性和非线性光学特性在内的光物理研究。(CH(NH₂)₂)[Y(HCOO)₄]和(CH(NH₂)₂)[Er(HCOO)₄]分别表现出5.59和5.61 eV的宽光学带隙，对应于222和221 nm的紫外吸收边缘。粉末倍频测量表明，(CH(NH₂)₂)[Y(HCOO)₄]和(CH(NH₂)₂)[Er(HCOO)₄]的倍频效应分别是基准KH₂PO₄(KDP)的0.32和0.37倍。测量得到(CH(NH₂)₂)[Y(HCOO)₄]和(CH(NH₂)₂)[Er(HCOO)₄]的双折射率分别为0.013和0.015。第一性原理研究表明，2个π共轭的(CH(NH₂)₂)⁺和HCOO^-基团是光学性质的主要贡献者。     

单体卟啉和二聚体卟啉的合成及其三阶光学非线性的研究

合成了几种卟啉单体和卟啉二聚体, 并测定了它们的三阶光学非线性的吸收系数(β)、折射率(n₂)以及极化率(χ⁽³⁾), 对比研究了卟啉周边取代基及桥连基团的不同对三阶光学非线性的影响. 实验结果表明非线性极化率随卟啉大环电子云密度的增加而增大.     

类钙钛矿甲酸盐的线性和非线性光学响应

采用原位溶剂热法合成了2种混合有机阳离子杂化甲酸盐(CH (NH₂)₂)[RE (HCOO)₄](RE=Y、Er)。这2种材料是同构的(手性空间群C222₁),并具有有趣的类钙钛矿结构。进行了包括线性和非线性光学特性在内的光物理研究。(CH (NH₂)₂)[Y (HCOO)4]和(CH (NH₂)₂)[Er (HCOO)₄]分别表现出5.59和5.61 eV的宽光学带隙,对应于222和221 nm的紫外吸收边缘。粉末倍频测量表明,(CH (NH₂)₂)[Y (HCOO)₄]和(CH (NH₂)₂)[Er (HCOO)₄]的倍频效应分别是基准KH₂PO₄(KDP)的0.32和0.37倍。测量得到(CH (NH₂)₂)[Y (HCOO)₄]和(CH (NH₂)₂)[Er (HCOO)₄]的双折射率分别为0.013和0.015。第一性原理研究表明,2个π共轭的(CH (NH₂)₂)⁺和HCOO^-基团是光学性质的主要贡献者。     

中红外波段二阶非线性光学晶体材料研究进展

新型无机红外波段二阶非线性光学晶体材料在光电子领域有着重要的应用，对它们的探索是当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。本文将材料按组成分成三大类（即经典的ABC₂型黄铜矿结构化合物，硫属元素其他化合物和AMX₃型卤化物），分别就新材料探索、已知材料的单晶生长等综述了近10余年来中红外波段二阶非线性光学晶体材料的研究进展。     

两个二阶非线性光学高分子的合成与性能：改善高分子光学非线性-透明性矛盾的尝试

通过后功能化反应将两个新的非线性光学发色团（1和2）分别作为侧链引入聚芳醚砜主链,得到两个新的非线性光学高分子（P1和P2）。这两个发色团（1和2）被设计为含有相同的电子给体（二烷基氨基）和相同的电子受体（TCF）,但含有不同长度的共轭桥,即2包含一个组合共轭桥（苯基二氮烯 + 苯乙烯）,而1的共轭桥要短得多（仅为苯乙烯）。研究了P1和P2的线性和非线性光学性质。与P1相比,P2在呈现出相近的非线性光学系数（d₃₃）的同时异乎寻常地达到了更好的光学透明性（最大吸收波长蓝移16 nm）。结果表明：组合共轭桥结构的引入对于在非线性光学高分子的非线性-透明性之间达到某种平衡起到了良好作用。     

一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的TDDFT研究

运用TDDFT B3LYP/LanL2DZ方法, 研究了一类具有非中心对称的五核平面开口构型过渡金属原子簇化合物[MoS₄Cu₄(py)₆X₂] (X＝Br, I)的电子吸收光谱和静态二阶非线性极化率, 估算了晶体的宏观二阶非线性光学系数. 电子吸收光谱的计算结果与实验测量结果比较符合; 碘系簇合物的静态二阶非线性极化率大于溴系. 详细讨论了该类金属簇合物电子吸收光谱的归属及其相关联的电子跃迁方式; 在微观水平上阐述了其二阶非线性光学性质的起源. 研究结果表明外围无机卤素配体4p/5p轨道到簇芯[MoS₄]杂化轨道的电子转移对静态二阶非线性极化率的贡献大于有机配体的贡献; 而过渡金属簇芯内的电子转移也有较大的贡献. 这对于理解过渡金属原子簇化合物内的电子转移对光学激发的作用以及用来设计新的无机-有机杂化二阶非线性光学材料有较大的帮助.     

C60-吡咯烷衍生物的合成及非线性光学性质的研究

通过富勒烯C₆₀与肌氨酸和有机醛化合物的1,3-偶极环加成反应, 获得了九种含不同有机功能基团的C₆₀吡咯烷衍生物1～9, 用¹H NMR, ¹³C NMR, FTIR, UV-vis和FAB-MS进行了结构表征; 利用皮秒激光光源, 采用z扫描技术测定了分子的三阶非线性超极化率γ⁽³⁾, 结果显示: 化合物3 (γ⁽³⁾＝4.14×10^－33 esu)具有最大的三阶非线性光学系数, 说明增加噻吩共轭链的长度, 使三阶非线性活性增加; 对具有相同共轭链的C₆₀-噻吩吡咯烷衍生物(2, 5, 1和4), 吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性, 给电子基增大了三阶光学非线性活性; 同时发现喹啉环2-位键联(7)比4-位(8)有更好的三阶光学非线性活性.     

尾式酪氨酸锌卟啉的合成及其非线性光学和热力学性质研究

报道了一种新型尾式酪氨酸锌卟啉(p-(L-Tyr)NC₂H₄OTPPZn)的合成及表征，围绕该化合物进行了非线性光学及热力学性质研究。样品在激光作用下，在一定波长范围内显示出了非常强烈的反饱和吸收行为。对该化合物与3对氨基酸甲酯客体的轴向配位热力学性质作了研究，从热力学数据和圆二色光谱探讨了与不同客体配位能力的差异。     

含吩噻嗪金属配合物的合成及非线性光学性质研究

本文报道了一种新的配体:10-乙基-3-甲酰吩噻嗪缩肼基二硫代甲酸甲酯(HL)及其金属配合物的合成。采用了元素分析、质谱、核磁共振、红外光谱对配体及其金属配合物进行了表征。此外,并应用紫外、荧光和Z-扫描技术,测定了配体及其金属配合物的荧光最佳发射波长(λ_max^em)、荧光量子产率(Φ_f)、寿命(τ)和非线性光学性质。结果表明它们在DMF溶液中都能发射出较强的橄榄色荧光,配体及其金属配合物都有双光子吸收,并且金属配合物的非线性光学效应比配体明显增强。用半经验量子化学方法(RHF/PM3)计算结果与实验值较为吻合。     

Pb7F12Br2:一个具有较高激光损伤阈值的潜在中红外非线性光学晶体材料

对一个含Pb的混合卤化物Pb₇F₁₂Br₂进行了合成及单晶结构与性能测试,并首次对它的各种与非线性光学材料相关的主要性能进行了研究。发现该化合物的光学带隙宽达4.32 eV,粉末激光损伤阈值为25 MW·cm^-2,高于同等测试条件下商品化红外非线性光学晶体材料AgGaS₂的粉末激光损伤阈值（<5.2 MW·cm^-2）,它的粉末倍频效应为KDP（KH₂PO₄）的1.5倍并能够实现相位匹配,红外透光范围宽为0.3~14μm,热分解温度超过650℃,展示了较好的综合性能。     

AgGa(S1-xSex)2固溶体的电子结构和光学性质

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法, 对一系列具有黄铜矿结构的AgGa(S_1-xSe_x)₂固溶体的构型、电子结构、线性和二阶非线性光学性质进行了系统研究. 结果表明, 各固溶体具有类似的能带结构, 体系带隙随x值增加而逐渐减小. 当所引入的Hartree-Fock交换项贡献为22.56%时, 对应的杂化PBE泛函得到的带隙值与实验结果相近. 固溶体的各种光学性质, 包括折射率、双折射率、反射率、吸收系数和二阶倍频系数等均随着组成的改变呈现出有规律的变化趋势, 变化范围介于AgGaS₂和AgGaSe₂二者之间. 因此, 利用固溶体光学性质的变化规律, 可从中寻找出具有特定光学性能的晶体材料.     

巴比妥酸葡萄糖基取代衍生物电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

应用量子化学AM1半经验方法分别对巴比妥酸及硫代巴比妥酸的葡萄糖基系列取代衍生物B_1-5和T_1-5进行几何优化。基于优化后的稳定构型，利用INDO/CI方法计算其电子光谱。同时，根据完全态求和(SOS)公式计算其二阶非线性光学系数。结果显示，当葡萄糖基单元数增加时，无论是巴比妥酸衍生物还是硫代巴比妥酸衍生物，|β_μ| 均增大，尤其是硫代巴比妥酸衍生物增大更为显著，表明此种非共轭取代基同样可以改善材料的非线性光学性质。此外，随葡萄糖基链增长时，光谱的变化并不十分显著，且由于所有吸收带均在紫外光区内，因此推测所有体系均有望成为具有高度透明性的非线性光学侯选材料。     

电光高分子研究进展

电光高分子是二阶非线性光学材料的重要组成部分,目前的研究重点主要在于合成具有高二阶非线性光学效应和取向稳定性以及低光学损耗的电光高分子,以满足高性能光学器件的制作要求。最近,电光高分子的设计与合成已经取得了很大的进展,例如结合"位分离"原理,利用高分子良好的加工性,获得了一些具有较好综合性能的高分子,可以较为有效地将小分子发色团的高β值转换为高分子大的宏观电光效应。本文综述了近几年来电光高分子的研究进展,主要包括线型电光高分子、树枝状电光高分子和超支化高分子。     

两个二茂铁基查尔酮衍生物的合成及超快三阶非线性光学响应

合成两种新颖的含二茂铁基团的查尔酮衍生物：1-二茂铁基-3-(4-叔丁基苯基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-联苯基丙烯酮(b),经₁H NMR、₁₃C NMR、HR-MS对其结构进行了表征;测定了该两化合物的热力学性质;采用量子化学方法计算了它们的分子轨道能量和极化率,给出了轨道电子云图;采用紫外-可见吸收光谱和Z-扫描技术测定了其线性和非线性光学性质。结果表明：与原料相比,化合物a和b的紫外吸收明显增加,且b的吸收波长更长;化合物a和b均存在分子内电荷转移现象,表现出超快三阶非线性光学响应。     

以5-氨基烟酸为配体的锌配位聚合物的合成、晶体结构及光学性质

以5-氨基烟酸（5-anaH）为配体,采用水热法合成了1个锌（Ⅱ）的二维配位聚合物[Zn（5-ana）₂]_n（1）。通过元素分析、红外光谱、热重（TGA）和X-射线粉末衍射（PXRD）等手段对其进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配位聚合物的单晶结构。该配位聚合物属于正交晶系,P2₁2₁2₁空间群,为2D层状结构。我们在室温下对其二次谐波产生效率及荧光性质进行了研究,结果表明,该配位聚合物具有二级非线性光学效应,可作为潜在的二阶非线性光学材料,配位聚合物荧光相对于配体5-氨基烟酸发生了蓝移。     

平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-R] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; R＝NO₂, CHO), 已被测定有较高的非线性光学系数. 本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 对基组进行慎重选择后, 认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数. 弥散函数按几何级数规则增加, 极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项. 本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强, 金属对位配体X的电负性越强, 则配合物的超极化率越大.     

C60及其衍生物非线性光学材料的研究进展

介绍了非线性光学性质的原理以及目前研究的具有这种特殊性质的功能材料的结构特点和应用. C₆₀具有的特殊结构, 使其在众多领域成为了研究的重点. C₆₀本身就具有良好的非线性光学性能, 对其修饰得到的各种衍生物更体现优良的性质, 尤其是目前人们大量研究的富勒烯高分子化功能材料具有非常快速的非线性响应时间. 因此重点介绍了C₆₀及其衍生物的结构、非线性光学原理、性质和国内外最新的研究状况.     

KBi4F13:一个具有高激光损伤阈值的中红外非线性光学材料

通过KF和Bi₂O₃在HF的水溶液中的水热反应合成了化合物KBi₄F₁₃,首次用X-射线单晶衍射技术鉴定了它的晶体结构。对它进行了XRD、ATR-FTIR、UV-Vis-NIR、TG、SHG测试。测试结果表明该化合物具有能够相位匹配的二阶非线性光学性能,其粉末倍频效应强度约为KDP的一半;粉末激光损伤阈值为120 MW·cm^-2,远远高于同等条件下测试的商品化红外非线性光学材料AgGaS₂的粉末激光损伤阈值(5 MW·cm^-2);粉末的红外吸收边可达20 μm;热分解温度为220℃。以上结果表明该物是有潜在应用价值的具有高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料。     

KBi4F13:一个具有高激光损伤阈值的中红外非线性光学材料

通过KF和Bi₂O₃在HF的水溶液中的水热反应合成了化合物KBi₄F₁₃,首次用X-射线单晶衍射技术鉴定了它的晶体结构。对它进行了XRD、ATR-FTIR、UV-Vis-NIR、TG、SHG测试。测试结果表明该化合物具有能够相位匹配的二阶非线性光学性能,其粉末倍频效应强度约为KDP的一半;粉末激光损伤阈值为120MW·cm^-2,远远高于同等条件下测试的商品化红外非线性光学材料AgGaS₂的粉末激光损伤阈值(5MW·cm^-2);粉末的红外吸收边可达20μm;热分解温度为220℃。以上结果表明该物是有潜在应用价值的具有高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料。     

SiO2@CdTe@Au复合纳米粒子的制备与非线性吸收特性

应用SiO₂纳米粒子、CdTe量子点和Au纳米粒子,采用逐层吸附法制备SiO₂@CdTe@Au纳米复合材料。同时对样品进行了测试和表征,从多个方面证明纳米复合材料成功制备。利用Z扫描技术测量了SiO₂@CdTe和SiO₂@CdTe@Au纳米复合材料在纳秒激光脉冲作用下的非线性吸收光学特性。实验结果表明：SiO₂@CdTe和SiO₂@CdTe@Au纳米复合材料均表现出饱和吸收特性。SiO₂@CdTe@Au较SiO₂@CdTe纳米复合材料具有更强的非线性光学特性,并对其机理进行了分析。