Application of thermokinetics in chemical process analysis,as illustrated by the reaction of phenyl isocyanate andn-Butanol

Shortening the time required for chemical process development from the first laboratory trial through technical and pilot plants to industrial installation is a long-standing aim. Knowledge of the reaction kinetics is of major importance for this purpose. The usefulness of thermokinetics in chemical process engineering is illustrated by reaction of phenyl isocyanate andn-butanol.

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Zusammenfassung Die Abkürzung der Verfahrensentwicklung vom ersten Laborversuch über Technikums- und Pilotanlagen bis zur großtechnischen Anlage ist ein seit langem erstrebtes Ziel. Dabei ist bekanntlich die Kenntnis der Reaktionskinetik von großer Bedeutung. Am Beispiel der Reaktion Phenylisocyanat undn-Butanol wird die Nützlichkeit der Thermokinetik in der chemischen Verfahrensentwicklung aufgezeigt.

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, , , . . -.

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Acid properties and stability of operation of vanadium catalysts in benzene oxidation to phenol

Catalytic properties of V₂O₅/SiO₂ in benzene oxidation by N₂O were examined. Sodium additive was shown to affect the catalyst operation stability.

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V₂O₅/SiO₂ N₂O. .

     

Effects of admixtures of potassium bromide on the thermal decomposition of potassium bromate

The effects of admixtures of potassium bromide (2.5% and 5%) on the thermal decomposition of potassium bromate were studied within the temperature range 653–683 K. The fraction decomposed() vs. time (t) relations revealed (i) initial gas evolution, (ii) acceleratory and (iii) decay steps. The data were analysed on the basis of the first-order law with two rate constantsk ₁ andk ₂,k ₁ being the rate constant for the initial, slow first-order process (0.02, 0.26), andk ₂ being the rate constant for the subsequent faster process, holding within the range 0.21 to 0.98. Upon increase of the concentration of added potassium bromide to 5%, the range for the slow and faster processes became 0.01 to 0.16 and 0.1 to 0.98, respectively. At a given temperature,k ₁ increased with increasing bromide concentration, whereask ₂ almost identical for pure potassium bromate and its mixtures (2.5% and 5% bromide).

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich von 653–683 K wurde der Einfluß von Beimengen von Kaliumbromid (2,5% und 5%) auf die thermische Zersetzung von Kaliumbromat untersucht. Die Funktion der zersetzten Menge () in Abhängigkeit von der Zeit (t) weist eine anfängliche Gasentwicklung(i), eine beschleunigte(ii) und eine abklingende Stufe(iii) auf. Die Daten wurden auf der Grundlage einer Kinetik erster Ordnung mit den zwei Geschwindigkeitskonstantenk ₁ undk ₂ durchgeführt, wobeik ₁ die Geschwindigkeitskonstante für den einleitenden, langsameren Schritt erster Ordnung ist (0,02, 0,26) undk ₂ die Geschwindigkeitskonstante für den darauffolgenden schnelleren Vorgang mit Werten zwischen 0,21 und 0,98. Bei Erhöhung der Konzentration von Kaliumbromid auf 5% betrug der Bereich für den langsameren und den schnelleren Vorgang 0,01 bis 0,16 bzw. 0,10 bis 0,98. Bei gegebener Temperatur steigtk ₁ mit zunehmender Kaliumbromidkonzentration an, währendk ₂ für reines Kaliumbromat und seine Mischungen mit 2,5% und 5% Kaliumbromid fast identisch bleibt.

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653–683 (2,5 5%) . , . k ₁ k ₂, ( 0,02 0,26), - 0,21–0,98. 5% k ₁ k ₂ , , 0,01–0,16 0,1–0,98. k ₁, , k ₂ , (2,5 5%) .

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The work is dedicated to the memory of the late Prof. S. R. Mohanty.     

Hydration studies on the system pulverized fly ash—Ca(OH)2-CaCl2 using DTA and TG

Differential thermal analysis and thermogravimetry were used to monitor the course of hydration in the system fly ash - Ca(OH)₂ - CaCl₂. It was shown that the CaCl₂ admixture is an activating agent in this system. The results should be used for the correction of the mixture ratio of binders and builiding materials based on fly ash.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Thermogravimetrie wurde die Hydratation im System Flugasche-Ca(OH)₂-CaCl₂ verfolgt. Dabei wurde gefunden, dass CaCl₂ in diesem System als Aktivator wirkt. Die Ergebnisse sollen zur Korrektur des Mischungsverhältnisses von Bindemitteln und Baumaterialien auf Basis Flugasche verwendet werden.

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-()₂-l₂, , . .

     

An addition scheme of heat capacities of linear macromolecules

The prior developed addition scheme of heat capacities is expanded to macromolecules that contain non-C-bonds in the backbone. Tables for 31 groups are given. 713 data points which have been averaged for group contributions for which more than one measurement was available showed a deviation of 0.1±1.5% (internal consistency). Calculated heat capacities of homopolymers and copolymers for which independent measurements have been made showed average errors of 0.60% and a standard deviation of ±2.35% (177 data points).

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Zusammenfassung Das früher entwickelte Additionsschema für Wärmekapazitäten wird auf Makromoleküle erweitert, die Nicht-C-Bindungen im Stützgerüst enthalten. Tabellen für 31 Gruppen sind angegeben. Von 713 Meßdaten wurden für Gruppenbeiträge, für die mehr als ein Meßwert zur Verfügung stand, Mittelwerte berechnet, wobei sich eine Abweichung von 0.1±1.5% (interne Konsistenz) ergab. Berechnete Wärmekapazitäten von Homopolymeren und Kopolymeren, für die unabhängige Messungen ausgeführt wurden, weisen einen mittleren Fehler von 0.60% bei einer Standardabweichung von 2.35% auf (177 Meßwerte).

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, . 31 . 713 , , 0.1±1.58% ( ). , , 0,60% ±2,35% (177 ).

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This work was supported by the National Science Foundation of the US, Polymers Program, Grant # DMR 8317097.     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of sulfanilic acid by peroxomonophosphoric acid

Oxidation of sulfanilic acid to the corresponding azoxy derivative by peroxomonophosphoric acid (PMPA) has been studied in aqueous medium. The observed bell-shaped pH-rate profile has been rationalized on the basis of protonation of the amino group and ionization into different PMPA species and a suitable rate law has been proposed. The mechanism of oxidation involves the nucleophilic attack of nitrogen on the electrophilic peroxo oxygen.

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- (PMPA) . pH— , PMPA . .

     

Quantitative parameters by thermoanalytical methods

The conditions and premises of the kinetic evaluation of thermoanalytical curves on the basis of chemical kinetics are demonstrated, and the limits of their availability are pointed out. For reactions with an unclear structural and chemical course, some appropriate definitions of terms are proposed.The possibilities of the use of the inflection points of the reaction rate versus time curve are presented. New methods of determination of kinetic parameters are described, including the ratio of the degrees of reactionx, the ratio of the reaction ratesx and the ratio of the tangent slopesx at these points.

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Zusammenfassung Bedingungen und Voraussetzungen der kinetischen Auswertung thermoanalytischer Meßkurven auf der Basis der chemischen Kinetik werden dargestellt, gleichzeitig wird auf die Grenzen ihrer Gültigkeit hingewiesen. Für Reaktionen mit unklarem chemischem oder strukturellem Ablauf werden geeignete neue Bezeichnungen definiert.Die Möglichkeit zur Verwendung der Wendepunkte der Kurve Reaktionsgeschwindigkeit gegen Zeit vorgestellt. Neue Methoden werden beschrieben, die zur Bestimmung kinetischer Parameter das Verhältnis der Umsätzex ₁ x ₂, das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitenx ₁/x ₂, und das Verhältnis der Tangentensteigungenx ₁/x ₂ an den Wendepunkten verwenden.

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. . . — . , (x), () () .

     

Effect of hydrogen pressure on the selectivity of 2-butene-1-al hydrogenation

The effect of hydrogen pressure on the selectivity of hydrogenation of 2-butene-1-al at the carbonyl group in the presence of Ru and Ru–ZnO catalysts indicates that the selectivity on the modified ruthenium catalyst in the pressure range of 0.51–8.08 MPa is a maximum at .

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-2--І Ru Ru–ZnO-. , 0,51–8,08 , .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

Displacement of hydrogen from rhodium surface by carbon monoxide under conditions of pulsed-gas chromatography

Interaction of carbon monoxide with hydrogen on the surface of rhodium catalysts has been investigated under conditions of pulsed-gas chromatography within the temperature range of –80 to 500 °C. At temperatures up to about 180 °C adsorbed hydrogen was found to be displaced to the gaseous phase as a result of carbon oxide adsorption. At higher temperatures conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane takes place.

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–80 500 °C. 180 °C . .

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

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-, , -. , .

     

Catalytic reactions of ethanol on H3+xPMo12?xVxO40 catalysts

The catalytic decomposition of ethanol on heteropolyacids (HPA) of the series H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0,1,2,3) was investigated at 240°C, using a pulse method. It has been shown that besides ethyl ether, ethylene, acetaldehyde and unreacted alcohol, a certain amount of alcohol was irreversibly sorbed by HPA. The amount of the latter decreased with x, which is considered to be due to the tighter bonding of Keggin units (KU) with an increasing number of intramolecular hydrogen bonds. The yield of ethyl ether forming at the surface was almost constant but that of ethylene and acetaldehyde decreased in the series x=0,1,2, which was connected with the increasingly difficult penetration of HPA molecules into the bulk. Some differences in the behavior of the sample with x=3 were the result of partial decomposition of this thermally stable catalyst.

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H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0, 1, 2, 3) 240°C. , , , , . , . , , , x=0, 1, 2, . x=3 .

     

Interaction of PM12?nVnO40?(3+n) (M=Mo, W) heteropoly complexes with nitrogen oxide

In aqueous solution, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) hetero-polyanions provide a much faster oxidation of NO than mononuclear VO ₂ ⁺ ions, yielding HNO₂, NO ₃ ^– and reduced HPA.

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, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) , VO ₂ ⁺ , NO HNO₂ NO ₃ ^– .

     

Molecular orbital study of the catalytic oxidation of propylene on silver

Analysis of the MINDO/2 reaction coordinates concerning the decomposition of the propylene perepoxide radical anion to propylene oxide and propylene peroxide makes it possible to explain the fundamental differences of ethylene and propylene oxidation on silver catalyst.

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/2 - ( ) .

     

Correlation between apparent activation energy and selectivity in the oxidation of benzene over vanadia-molybdena catalysts

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of catalytic benzene oxidation and selectivity with respect to maleic anhydride was found in a series of unsupported vanadia-molybdena catalysts. A plausible explanation for such a correlation is given.

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- . .

     

IR and thermal studies on lanthanum zirconyl oxalate

Lanthanum zirconyl oxalate hydrate (LaZO) was prepared and characterized by chemical analysis and i.r. spectral studies. Its thermal decomposition was investigated by using DTA, TG, X-ray diffraction and i.r. spectral studies. On the basis of the TG and`isothermal results, a tentative decomposition scheme was proposed. In the first step the dehydration of LaZO takes place in two steps between room temperature and 498 K, to give the anhydrous compound. The anhydrous oxalate decomposes in a series of steps (498–548 K, 548–673 K and 673–773 K). Finally the decomposition of the carbonate takes place (773–1073 K) to give lanthanum zirconate (La₂Zr₂O₇).

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Zusammenfassung Lanthanzirkonyloxalathydrat (LaZO) wurde hergestellt und durch chemische Analyse sowie durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Seine thermische Zersetzung wurde unter Einsatz von DTA, TG, Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie untersucht. Aufgrund der TG und isothermen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsschema vorgeschlagen. In der ersten Stufe erfolgt die Dehydratisierung von LaZO in zwei Schritten zwischen (RT-498 K) um die Anhydroverbindung zu ergeben. Das wasserfreie Oxalat wird in einer Serie von Stufen zersetzt und verschiedene Zwischenprodukte enthalten sowohl Oxalat als auch Carbonat (498–548 K, 548–673 K und 673–773 K). Abschließend findet die Zersetzung des Carbonats statt (773–1073 K) unter Bildung von Lanthazirkonat (La₂Zr₂O₇).

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Résumé L'oxalate hydraté de lanthane-zirconyle (LaZO) a été préparé et caractérisé par analyse chimique et spectrométrie infrarouge. La décomposition thermique de ce composé a été examinée par ATD, TG, diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge. Un mécanisme de décomposition est proposé, d'après les résultats TG, obtenus en régimes dynamique et isotherme. Dans un premier temps la déshydratation de LaZO a lieu en deux étapes (température ambiante —498 K) pour fournir le composé anhydre. L'oxalate anhydre se décompose en plusieurs étapes et plusieurs composés intermédiaires contenant l'oxalate ainsi que du carbonate (498–548 K, 548–673 K, 673–773 K). Finalement, la décomposition du carbonate (773–1073 K) fournit du zirconate de lanthane (La₂Zr₂O₇).

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, . , , . , . , 498 . , , 498–548 , 548–673 673– 773 . 773–1073 -La₂Zr₂O₇.

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The authors are grateful to Dr. W. U. Malik, Prof. & Head of Chemistry Department, Roorkee University, for providing the research facilities. V. B. R. is also grateful to the CSIR (India) for the award of a senior research fellowship.     

Thermal and other studies on bivalent metal selenltes

BaSeO₃·2·5H₂O(I), PbSeO₃· 2H₂O(II) and CdSeO₃·3.5H₂O(III) were prepared and analysed. Their hygroscopicity and solubility was investigated. These compounds have high thermal Stability, as shown by their TG and DTA data. IR spectra show multi-dentate coordination of selenite to cations, due to considerable splitting of the asymmetric v₃ and v₄ bands of SeO ₃ ^{2 –} in the 780-730 cm^–1 and 420-325 cm^–1 region.Tentative structures have been proposed involving bridging oxygen atoms.

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Zusammenfassung BaSeO₃-2.5H₂O(I), PbSeO₃ · 2H₂O(II) und CdSeO₃· 3.5H₂O(III) wurden hergestellt, analysiert sowie deren Hygroskopizität und Löslichkeit untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen erweisen die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungen. Die IR-Spektren zeigen mehrzählige Koordination von Selenit zu Kationen, was aus einer beträchtlichen Aufspaltung der antisymmetrischenv ₃ undv ₄ Banden von SeO ₃ ^{2 –} im Bereich 780-730cm^–1 bzw. 420-325 cm^–1 hervorgeht. Es wurden versuchsweise Strukturen mit überbrückenden Sauerstoffatomen vorgeschlagen.

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BaSeO₃· 2,5H₂O, PbSeO₃ · 2H₂O CdSeO₃ · 3,5H₂O . . - , v ₃ v ₄ SeO ₃ ² }- 780-730 420-325 ^–1. , .

     

An approximation to the dependence of activation energies of simple catalytic reactions and the initial heats of adsorption of gases on metals on the nature of adsorbent and adsorbate

The activation energy, E, of simple catalytic reactions over 3d-oxides and the initial heats of adsorption, Q_ads, of gases on metals are related in a complex way to the enthalpy of formation of oxides and to the electronegativity of the gases involved in the processes.

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, , 3d- , Q_ads, , .