硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物氢键相互作用的密度泛函研究

为研究硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的氢键作用,采用密度泛函B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上对硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的结构进行优化,采用MP2/6-311++G(d, p)方法,经基组叠加误差和零点能校正计算得到复合物的相互作用能.利用自然键轨道分析方法研究复合物氢键作用的本质,并对复合物中水分子的振动光谱进行分析.计算结果表明,硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物存在着6个硝酸羟胺-H_2O稳定构型和8个硝酸羟胺-(H_2O)_2稳定构型,且最稳定构型的相互作用能分别为52.821 kJ·mol~(-1)和73.349 kJ·mol~(-1).在硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物中,水中H-O伸缩振动频率明显红移,且红移增大的程度与复合物稳定化能的变化趋势基本一致.     

儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用模式的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-胸腺嘧啶复合物13个,并且复合物形成了2个或更多的氢键. 另外,在相同机组水平上进行了振动分析,结果表明儿茶素-胸腺嘧啶复合物间存在N-H…O、C-H…O、O-H…O三种类型氢键,氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用. 应用了分子中的原子理论和自然键轨道理论对这13种复合物中氢键的性质和特征进行了分析. 发现所有的氢键复合物进行基组重叠误差校正后的相互作用能为-18.15～-32.99     

用密度泛函理论研究氮化硅新相的电子结构、光学性质和相变

运用第一性原理赝势方法,对氮化硅新相(六方Pˉ6和Pˉ6′相)的电子结构、光学性质和相变过程进行分析,研究能带结构、介电函数谱、反射谱和能量损失函数的变化机理.研究发现,β→Pˉ6→δ相变是可行的,在室温下β→Pˉ6和Pˉ6→δ相变的临界压强分别为42.9和47.7 GPa;相界的斜率为正值表明Pˉ6→δ相变过程伴随着晶胞体积的塌缩;Pˉ6和Pˉ6′相分别属于直接带隙和间接带隙半导体,能隙宽度分别为4.98和4.01 eV;得到了两相的零频介电常数;反射谱表明,两相的强反射峰均位于真空紫外线区域,因此可以用作紫外光屏蔽或紫外探测材料;在可见光区域,两相表现为近似透明.     

氨水团簇H2O(NH3)n(n=1-6)结构的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,对氨水团簇氢键体系H2O（NH_3）n（n=1-6）进行了研究,计算得到了氨水团簇H2O（NH3）n（n=1-6）的各种稳定构型,并对氨水团簇的结构特点做了进一步分析。最后利用二阶差分理论讨论了不同尺寸氨水团簇的生长规律。     

非迭代冻结密度近似方法在计算氢键相互作用的合理性研究

为计算相互作用较弱的分子碎片之间的耦合能,Harris从密度泛函理论出发,提出了一种简化方法,即冻结密度近似(FDA)方法.对该方法在描述分子间氢键作用的合理性进行了验证.对水分子间的HO┉H氢键、甲酰胺与水分子间的NH┉O氢键、二氟甲烷和水分子间的OH┉F氢键,以及DNA中的碱基(AT,GC)之间的N—H┉O,N—H┉N等类型的氢键的计算表明:若电子交换关联采用非定域自旋密度近似,FDA的计算结果同其他abinitio方法的计算结果以及实验结果都符合得很好.FDA在计算过程中既不需要求解泊松方程,也不需要进行反复的自洽迭代,所以运算速度较快,在研究生物大分子体系中的氢键相互作用方面具有一定的使用价值 关键词： 冻结密度近似 氢键 密度泛函     

2'-脱氧鸟苷在水溶液中激发态氢键动力学的密度泛函理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了2'-脱氧鸟苷在水溶液中形成的一水和二水复合物在基态和激发态的氢键性质．计算了两种复合物的稳定构型、红外光谱、前沿分子轨道以及密里根电荷等光物理参数．结果表明,两种水合物的分子内氢键在光激发下变化不一致,分子间氢键变化相似．一水复合物的分子内氢键N3···H4-O2 在激发态是加强的,二水复合物的是减弱的．两种水合物的分子间氢键N2-H2···O3和O3-H5···O2及O3···H7-O4和H5···O1-C1在激发态全是减弱的．两种复合物红外光谱的计算结果与实验值一致．二水复合物中分子间氢键O4···H1-N1在激发态断裂,形成了新的分子间氢键O4···H3-N2,这种变化可能与鸟嘌呤部分的结构弯曲有关．最后分析了一水和二水复合物分子的分子内电子转移特性．     

NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH3的释放,且NH3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH3与BeH2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH2与NH3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于BeH2和NH3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N-H键断裂所需能量.相比较而言从NH3中脱氢比从-NH2中脱氢较易.     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

水体多环芳烃组分识别小样本分析方法研究

多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成,富含植被区域的天然火灾,火山的喷发物,化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。多环芳烃的毒性较为强烈,具有生物致癌性,遗产毒性和致突变性。它对于人体呼吸系统,循环系统,神经系统有着多方面的危害,是一种重要的有机污染物,因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。化学分析法包含有前处理的化学滴定法,液相色谱法(LC),高效液相色谱法(HPLC),气相色谱质谱法（GC-MS）;光谱学分析法涉及紫外吸收光谱,荧光光谱和三维荧光光谱等。三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息,因而包含的光学信息十分丰富,灵敏度高,光谱特征显著,在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC),多维偏最小二乘法(N-PLS)等。平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。但有时由于多种组分的荧光较弱,它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。为了从两个样品中提取更多的成分,提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。首先对每个观测样本进行奇异值分解,根据累积贡献率选取合适的奇异值,构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。然后,将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC,恢复组分光谱。为验证所提方法的有效性,对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。结果表明,从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱,其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。     

NMR and DFT studies on persistent carbocations derived from benzo[kl]xanthene,dibenzo[d,d′]benzo[1,2‐b:4,3‐b′]difuran,and dibenzo[d,d′]benzo[1,2‐b:4,5‐b′]difuran in superacidic media

Persistent carbocations generated by the protonation of hetero‐polycyclic aromatic compounds with oxygen atom(s) were studied by experimental NMR and density function theory calculations. Benzo[kl]xanthene ( 1 ), dibenzo[d,d′]benzo[1,2‐b:4,3‐b′]difuran ( 2 ), and dibenzo[d,d′]benzo[1,2‐b:4,5‐b′]difuran ( 3 ) were synthesized by the annulation of arenediazonium salts. Compound 1 in FSO₃H‐SbF₅ (4:1)/SO₂ClF and 3 in FSO₃H‐SbF₅ (1:1)/SO₂ClF ionized to 1aH⁺ with protonation at C(4) and to 3aH⁺ with protonation at C(6), and these cations were successfully observed by NMR at low temperatures. The density function theory calculations indicated that 1aH⁺ and 3aH⁺ were the most stable protonated carbocations and that 2 should ionize to 2aH⁺ with protonation at C(6). According to the changes in ¹³C chemical shifts (Δδ¹³C), the positive charge was delocalized into the naphthalene unit for 1aH⁺ , into one benzo[b,d]furan unit for 2aH⁺ , and into one benzo[b,d]furan unit for 3aH⁺ . Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Ligand Size Effect on PdLn Oxidative Addition with Aryl Bromide: A DFT Study

采用密度泛函理论的COSMO模型模拟了在DMF溶剂中三种不同体积的钯配体Pd(PR₃)_n (n=1,2) (PR₃=PH₃, PMe₃, PtBu₃)与溴苯氧化加成的反应过程. 对比双配体Pd(PR₃)₂的裂解能以及双配体钯Pd(PR₃)₂和单配体钯Pd(PR₃)氧化加成过程的能垒;结果表明,小体积的配体PH₃和PMe₃是以双配位的形式参加氧化加成过程的,而较大体积的配体PtBu₃是以单配位钯的形式参加氧化加成过程的.     

NnHn(n=3～7)氮氢化合物的结构质理论研究

本文对53种NnHn(n=3～7)氮氢化合物进行了理论计算,应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital,NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules,AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性.氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素.采用原子基团...     

NnHn(n=3~7)氮氢化合物的结构与性质理论研究

本文对53种NnHn(n=3~7)氮氢化合物进行了理论计算,应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital, NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules, AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性。氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素。采用原子基团法,比较了化合物的原子基团能量和原子基团生成热。通过预测53种化合物的稳定性,找出了氮氢化合物的稳定性与结构之间的一些规律,为预测氮氢化合物的稳定性提供了新的方法和新的数据。     

密度泛函理论研究KA油在氧化钨表面上的吸附分离

环己烷氧化生成环己酮和环己醇(产物合称KA油)是重要的工业反应,其产物环己酮可作为化学工业中重要的中间体,广泛的用于生产尼龙-6.然而,环己醇和环己酮沸点接近难以分离,因此开发有效分离KA油的材料受到科学工作者的广泛关注.本文基于密度泛函理论计算,研究KA油在干净和有机物修饰的氧化钨材料上的吸附能和吸附构型;通过差分密度电荷和态密度计算,揭示了主-客体吸附过程中的电荷转移特性;研究结果发现使用硅烷修饰后的氧化钨材料对环己醇吸附性能更好;而使用硅醚修饰后对环己酮有更强的吸附能力.该理论研究工作为实验提供了理论依据,缩短了研发分离KA油新材料的时间,节省了人力和资源等成本.     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

The study on interactions between 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium chloride and benzene/pyridine /pyrrole/thiophene

The density functional theory was used to investigate the interactions between 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium chloride ([EMIM]Cl) and benzene/pyridine/pyrrole/thiophene. The complexes formed between [EMIM]Cl and benzene/pyridine/pyrrole/thiophene were optimized at the ωB97XD/6‐31++G** level, and the optimized complexes were further analyzed by natural bond orbital, atoms in molecules, and noncovalent interaction. The calculated results show that the interaction energy between ionic liquid and benzene/pyridine/pyrrole/thiophene is in the order pyrrole > pyridine > thiophene > benzene. The major interactions between ionic liquid and benzene/pyridine/pyrrole/thiophene are hydrogen bonding and π‐π interaction, accompanied by C···H, N···H, H···H, and S···H weak interactions. Both cation and anion of ionic liquid are involved in interactions with aromatic compounds.     

DFT study of the adsorption of 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) on vacancy-defected graphene doped with Mn and Fe

Dioxins are highly toxic to humans and environment, and developing the effective methods to control and detect the organic pollutant is particular important. Here we performed a density functional theory (DFT) study on the adsorption of 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) molecules on the modified graphene substrates. The results indicated that the introducing of vacancy-defect and dopants (Mn and Fe) significantly improves the sensitivity toward TCDF molecules. The impurity played a crucial role for interacting with TCDF molecules. Furthermore, the adsorption of TCDF induced band-gap open in defected graphene substrates, which could be seen as electric signal to detect TCDF pollutant. The present study is expected to be useful to explore effective materials to detect and remove dioxin pollutants based on graphene.     

酞菁及其过渡金属配合物与富勒烯非共价相互作用的密度泛函理论方法研究

精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C₆₀、酞菁镍…C₆₀和酞菁锌…C₆₀作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni, Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优...