阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

钒酸根、金属离子和腺苷二磷酸的相互作用-ATP及Mg^2^+-ATP类似物的形成

用钒-51核磁共振方法研究钒酸根在不同浓度和离子强度下,在生理pH水溶液中的物种分配.研究结果表明毫摩尔级浓度的钒酸根主要以中心钒原子为四面体构型的单体、二聚、四聚和五聚体存在.通过比较所得的平衡常数说明在离子强度降低时,钒酸根的聚合度下降对于钒酸根-ADP体系,从所显示的核磁谱变化通过计算得到相应的结合平衡常数,说明主要发生的反应一是形成ATP类似物ADPV(V代表四面体构型的单体钒酸根);二是在ADP浓度相对高时,钒酸根与ADP核糖基上2’,3’-顺位羟基同时作用形成2:2配比的、钒原子为五配位三角双锥构型的配合物.在钒酸根-ADP体系中加入Mn~(2+)后,~(51)V NMR的变化说明ATP的类似物ADPV中β-磷酸根和γ-钒酸根可以协同螯合Mn~(2+),表明形成了Mg~(2+)-ATP的类似物Mn~(2+)-ADPV.     

基于钒酸根与Sm~(3+)荧光强度比的新型温度传感

利用钒酸根电荷迁移态的荧光温度猝灭效应与Sm~(3+)的~4F_(3/2)与~4G_(5/2)能级之间的热耦合特性,设计了基于钒酸根与Sm~(3+)荧光强度比的新型光学测温方案。在310 nm的激发下,通过测量GdVO_4:0.5%Sm~(3+)粉末样品在300～480 K温度范围内的变温发射光谱,研究了钒酸根在450 nm处与Sm~(3+)在535 nm处荧光强度比的温度依赖关系,所得相对温度灵敏度在380 K达到最大值1.6%·K~(-1),在较大的温度范围内,明显优于基于Er~(3+)和Ho~(3+)热耦合能级荧光强度比的测温体系。同时,通过研究GdVO_4:5%Sm~(3+)的变温发射光谱,对发射光谱中位于480～503 nm范围内荧光峰的跃迁来源进行了指认。     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

[Ag(4,4′-bpy)]~+及[Zn(phen)_2(H_2O)_2]~(2+)两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

三齿配体酰(氧)钒配合物的晶体结构研究——Ⅱ.(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)二酰氧合钒(Ⅴ)双聚物[VO_2(C_(15)H_(10)N_3O)]_2(H_2O_2)(CHCl_3)_2与过氧-(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-吡啶-酰氧合钒(Ⅴ)VO(O_2)(C_(15)H_(10)N_3O)(C_5H_5N)的合成与晶体结构研究

合成所得三齿配体PAN酰钒配合物的二个晶体分别属于空间群P(?)与P2_1/c,晶胞参数相应为a=8.488,b=10.100,c=11.974,α=72.73°,β=78.56°,r=73.55°;a=11.496,b=9.883,c=16.360,β=100.18°。晶体结构分别由Patterson法与直接法解出,最终分别得R_W因子为0.0814与0.0599。结构分析表明,VO_2~+配合物中二聚体的形成是通过酰钒基VO_2~+中的一个桥氧原子参与第六配键而实现的;而VO(O_2)(PAN)(Py)的生成则表明被强螯合三齿配体PAN螯合的VO~(2+)物种较易转化为具五方双锥构型的过氧根VO~(3+)配合物。基于合成中并未使用任何过氧物,产物中过氧根的形成是个特别有兴趣的问题。     

多元络合物显色反应的研究(ⅩⅤ)、钒(Ⅴ)-聚乙烯吡咯烷酮-(口底)唑体系

钒的测定对于环境监测尤为重要。近年来国内外常用PAR,N-苯甲酰苯胲,磷酸-钨酸盐作显色剂测定钒,但灵敏度均不甚高,对干扰元素多采用萃取分离。本文在试图研究非离子表面活性剂对偶氮体系显色剂的影响行为时发现在聚乙烯吡咯烷酮存在下,用(口底)唑光度法测定钒的新方法,在pH6.2—6.8时,络合物呈水溶性红色,最大吸收波长为545毫微米。本法灵敏度高(ε_(max)~(545)=7.9×10~4),较(口底)唑-钒同配位体二元络合物灵敏度提高6.5倍,较文献方法灵敏度提高3-4倍,较磷酸-钨酸盐法灵敏度提高20倍。钒量在     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

(NH_4)_2[MO_2(S_2)_6]·8/3H_2O的晶体结构

(NH_4)_2[Mo_2(S_2)_6]·~(8/3)H_2O的黑色晶体属于正交晶系,D_2~3-P22_12_1空间群,晶胞参数a=12.064(6)A,b=12.534(4)A,c=19.558(9)A,V=2957(3)A~3,Z=4,D_c=2.23 g·cm~(-3)。结构修正后,R=0.092,R_ω=0.072.晶体由[MO_2(S_2)_6]~(2-)二核原子簇离子、NH_4~ 离子和H_2O分子组成。晶体中有两套晶体学上独立的[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,其一处在一般位置,另一处在二重轴上。每一不对称单位中含有1.5个[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,在[Mo_2(S_2)_6]~2-离子中,每个Mo被4个S_(2-)~2侧接配位,按变形的十二面体排列,其中的两个桥式连接于两个Mo之间,其余两个接在外端。Mo-S键长2.441A(平均),S—S键长2.049A(平均)。Mo-Mo键长2.784A(平均),与单键键长相当。Mo的形式价态为五价,很可能是MO~(lV)-Mo~(VI)混合价态,从而在颜色上产生显著特点.     

[Ag(4，4′-bpy)]+及[Zn(phen)2(H2O)2]2+两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

稀土羧酸盐的结构研究(Ⅱ)——硝酸二(2-乙基己酸)二(乙醇)合钕的合成、表征及晶体结构

合成了硝酸二(2-乙基己酸)二(乙醇)合钕配合物NdA_2NO_3(C_2H_5OH)_2(A代表2-乙基己酸酸根)。晶体属三斜晶系,P空间群,每一晶胞中有两个化学式单元,晶胞参数:a=9.448(4),b=12.146(4),c=12.974(5),α=71.56(3)°,β=98.45(3)°,γ=98.62(3)°,V=1388.6(9)~3,Z=2。晶体中钕原子之间由两个羧基桥联,形成链状多聚分子。钕的配位数为8,配合物为畸变的三角十二面体构型。     

催化比色法测定微量(钅卂)

山根兵等人研究了溴酸钾—没食子酸体系钒的催化反应条件,并用于大气中痕量钒的测定。本文利用该催化反应,选择EDTA作阻化剂,干扰元素经分离和掩蔽,制定了超基性岩及铬铁矿中微量钒测定方法。此法适合测定10~(-3)～10~(-1)%范围的钒。     

铜(II)-锰(II)四核配合物的合成、晶体结构和磁性

(中国地质大学地质实验室, 北京100083) 报道了一个草酰胺桥连的四核Cu(II)Mn(II)配合物[Mn(CuL)3][Mn(H2O)6][N(CN)2]2(ClO4)2 4H2O (L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮) (C34H74Cl2Cu3Mn2N18O24, Mr = 1490.51)的合成、晶体结构和磁性。配合物属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数如下:a = 22.295(5), b = 12.852(3), c = 20.109(4) , = 90.47(3), V = 5762(2) 3, Dc = 1.718 g/m3, Z = 4, F(000) = 3068, m = 1.701mm-1, R = 0.0915, wR = 0.1810 (based on F2)。3个中性Cu(II)大环配合物通过6个氧原子与Mn(II)配位, MnO键长范围为2.190(6)~2.208(5) 拧Mn(CuL)3]2+通过高氯酸根离子连接起来形成一个二维层。高氯酸根的氧原子与CuII键长范围为2.902~2.996 , 为弱相互作用。[Mn(H2O)6]2+, N(CN)2-和H2O位于层间, 并通过氢键连成三维网络结构。磁性研究表明CuII-MnII离子间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 用基于各向同性的Hamiltonian算符 = 2JMnCuMn(Cu1 + Cu2 + Cu3)进行磁性拟合得到磁耦合常数JCuMn =-17 cm-1。     

超价化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的非线性光学性质的理论研究

采用UMP2/6-311+G(3df)方法研究了一系列化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO).结果表明:这些体系均为超价化合物,均拥有较大的第一超极化率(β_0).尤其是Na_3F_2体系中结构2c的β_0值为29.16×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2),是已知超价化合物Li_3F_2的2c结构的β_0值2.22×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2)的13.1倍.     

[~(188)Re(CO)_3(H_2O)_3]~+前体及标记药盒的制备

~(186,188)Re具有优良的核素性质,是放射性治疗药物的首选核素之一~([1]).~(186,188)Re广泛用于有机小分子化合物,单抗(McAb)、单抗片段(Fab)、受体配基和生物小分子肽,以达到靶向治疗的目的~([2-3]).铼的化学性质与锝极其相似,在标记前以~(188)ReO_4~-形式存在,在标记药物中呈低价态.制备时常规方法是将七价铼通过亚锡法还原到五价~([4-5]).     

碘离子选择电极催化动力学法测定钒(V)的研究

本文介绍用碘离子选择电极催化电势动力学法对测定钒(Ⅴ)进行的研究,发现去氢抗坏血酸是钒(Ⅴ)催化BrO_3-氧化I~-体系的一种良好的活化剂,详细地研究了各种因素对测定的影响,找出了测定钒(Ⅴ)的较佳条件。该法测定钒(Ⅴ)浓度的线性范围很宽,检测限为2×10~(-10)mol/l,灵敏度比文献报道的高3个数量级。对几种离子的干扰进行了试验,柠檬酸可以有效地掩蔽这些离子的干扰。此法曾应用于测定自来水和头发中的钒,得到了较好的结果。     

十钒酸与5,7-二甲基-2,3-双氢-1,4-二氮杂加合物的晶体结构

本文合成所得晶体属于空间群c_(2h)~5-P2_1/n。晶胞参数α=10.938,b=19.189,c=13.384,β=105.09。4022个独立衍射数据由四圆衍射仪进行收集,经诸项物理因子校正后,先用直接法SHELXTL程序得出V参数。再由Fourier函数及差值电子密度函数导出全部非氢及氢原子的坐标。经若干轮块矩阵最小二乘法修正后,最终得加权R因子R_W=0.050。结构分析表明:反应过程中,乙二胺与乙酰丙酮已缩合成合七元杂(艹卓)环的衍生物,而每个十钒酸原子簇中的四个质子则为杂(艹卓)分子中的N原子所俘获,钒酸根、环状分子与结晶水之间则通过离子间作用力及氢键相联系。晶胞中所包含化学内容的确切成份为:2[H_2V_(10)O_(28)]~(-4)·8[C_7N_2H_(13)]~( 1)·12H_2O     

钒(Ⅴ)-亚铁氰化钾-鲁米诺化学发光体系测定钒

本文利用钒(Ⅴ)-亚铁氰化钾-鲁米诺化学发光体系建立了痕量钒的化学发光测定法。方法检出限是2×10~(-10)g/mL钒,线性范围是4×10~(-10)～1×10~(-7)g/mL钒,测定的相对标准偏差小于2%,考察了26种常见离子的干扰情况。方法已用于水样中痕量钒的测定。     

一个基于[Cu_4(μ_2-OH)_2N_(12)]的10-连接3D配合物的合成、结构和光催化性质（英文）

通过扩散法合成了一个新的配位聚合物{[Cu_2(OH)(btre)_(1.5)(1,2,4-btc)]·13H_2O}_n (1·13H_2O)(btre=1,2-二(4H-1,2,4-三唑)乙烷,1,2,4-btc=1,2,4-苯三甲酸根)。测试了1·13H_2O的晶体结构,并用红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射对其进行表征。单晶X射线衍射表明1是基于四核铜簇[Cu_4(μ_2-OH)_2N_(12)]构筑的10-连接的3D框架,其拓扑符号为3~(12)·4~(28)·5~5。研究了1·13H_2O的热稳定性以及对甲基橙的催化降解作用。