离子交换法制备高光催化活性Bi_2WO_6@Bi_2S_3异质结纳米片（英文）

社会经济快速发展的同时,也带来了日益严峻的环境污染问题.半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景.作为最具有代表性的半导体光催化材料,TiO_2因为其禁带宽度(3.2 eV)比较大,只能被紫外光激发,因而对太阳能的利用率较低.作为一种最简单的含铋层状氧化物,Bi_2WO_6的禁带宽度(2.7 eV)相对较小,可以部分利用太阳光中的可见光,因而受到广大研究者的青睐.但是,Bi_2WO_6光催化材料的可见光响应范围较窄,仅能被波长小于450 nm的光激发,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对Bi_2WO_6光催化材料进行结构修饰与改性,采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合,来提高其光催化活性.本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi_2S_3@Bi_2WO_6纳米片,充分利用Bi_2S_3优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建,来提高Bi_2WO_6的光催化活性.结果表明,随着Na2S·9H2O用量从0增加到1.5 g,所得催化剂的光活性不断提高,X3B的降解速率常数由0.40×10~(-3) min~(-1)增加到6.6×10~(-3) min~(-1),催化剂活性提高了16.5倍.当进一步增加Na2S·9H2O的用量时(1.5.3.0 g),复合催化剂的光活性下降.这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS2层(Bi_2S_3+Na_2S=2NaBiS_2),占据了催化剂的活性位点,阻碍了染料分子与催化剂的直接接触.Bi_2WO_6@Bi_2S_3异质结纳米片光活性的提高,可归因于Bi_2S_3的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围;另一方面,Bi_2WO_6和Bi_2S_3两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离,抑制了光生电子-空穴的复合,从而提高了复合催化剂的催化效率.本研究为其他半导体复合材料的原位生长制备提供了新的思路     

TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的制备及其可见光光催化性能

采用共沉淀法制备了不同Ti/Bi摩尔比的TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结可见光光催化剂.采用XRD、HR-TEM、XPS及UV-vis DRS测试技术对样品的晶相结构、微观形貌、组成及吸光性能等进行了表征分析.以MB模拟环境污染物,考察了TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的可见光光催化活性.结果表明,当热处理温度为700℃,n(Ti)∶n(Bi)的比值为1∶5.4,可见光照射180 min时,TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结对MB的降解率达80.0%,是纯Bi_2WO_6的12倍.光催化活性的提高可归因于TiO_2与Bi_2WO_6复合后可以产生能带交叠效应,从而促进光生电子-空穴对的有效分离.     

盐辅助-超生喷雾热分解法合成中空Bi_2WO_6纳米微球去除NO的应用（英文）

氮氧化物(简称NO_x,包括NO和NO_2等)是形成二次有机气溶胶的重要前体物,其存在会严重影响空气质量并危害人类健康.目前用于NO_x的去除的方法主要有过滤、物理吸附、热催化等.然而,这些技术存在高能耗及产生二次污染等缺点,严重制约其实际应用.近年来,光催化技术作为一种有效处理NO_x的环保技术,因其具备在常温下高效处理低浓度NO_x(大气污染浓度水平)的优点而获得广泛关注.最近,Bi_2WO_6光催化剂因其独特的层状结构以及特有的催化性质,表现出良好的可见光催化性能.Bi_2WO_6光催化性能与催化剂的形貌及尺寸大小密切相关,目前报道的Bi_2WO_6的形貌有片状、颗粒状、花状、中空微球等.其中,由小纳米颗粒堆积成的中空Bi_2WO_6微球因其大的比表面积和高的荷质传输速率,表现出显著优于其它形貌的光催化性能.目前已有少量关于中空结构Bi_2WO_6微球的制备方法的报道,这些方法均需引入纳米球状的"核"作为模板,并在其上生长Bi_2WO_6胶体颗粒,然后去除"核",从而得到中空结构.譬如,Shang等采用碳纳米球作为"核"制备出Bi_2WO_6微球,再通过煅烧手段去除碳"核".Thillai与合作者用硅球作为"核",为了得到中空结构Bi_2WO_6微球,用NaOH将硅"核"刻蚀.然而这类方法均涉及到复杂的制备过程和高昂的运行成本.超生喷雾热分解法是一种常见的制备尺寸可控的纳米球的方法.在之前的工作中,本研究组成功使用超声喷雾热解法制备出具有优良光催化活性的Bi_2WO_6实心微球.我们首次加入NaCl盐为模板,使用简单的超声喷雾热分解方法制备出具有中空结构的Bi_2WO_6微球光催化剂,合成过程无需采用复杂的除"核"手段.一系列表征表明:该微球由直径为41-148 nm的纳米片自组装而成,并在表面形成了不均匀分布的孔结构;并对Bi_2WO_6中空微球的生长机制做了详细的研究,考察了所制备Bi_2WO_6催化剂去除NO的效率.生长机制研究结果表明,NaCl盐在中空Bi_2WO_6微球的形成过程中发挥着关键性作用:(1)NaCl盐溶液在超生喷雾热分解法的高温过程中形成NaCl单晶并作为"核"模板,参与中空Bi_2WO_6微球的形成;(2)Na~+离子有助于Bi_2WO_6微球的微结构-纳米片的生长;(3)Cl~-离子有利于Bi_2WO_6微球表面微孔的形成;(4)NaCl模板水洗后留下中空结构的Bi_2WO_6微球;(5)NaCl盐也充当着多孔诱发剂,其水洗溢出过程会造成Bi_2WO_6微球表面的孔结构.性能测试表明,以NaCl盐为模板所制备的中空Bi_2WO_6微球表现出优异的光催化性能,其在模拟太阳光下去除NO的效率是未添加模板的1.7倍、以KCl为模板的1.5倍、以Na_2SO_4为模板的1.2倍.BET和DRS分析表明,中空结构Bi_2WO_6微球具有大的比表面积和高的可见光吸收,对提高催化性能起到重要作用.ESR测试结果表明,·OH和·O_2~-是中空Bi_2WO_6微球的光催化反应过程的主要活性物种,·O_2~-的产生有助于提高光催化剂降解NO的耐受性.     

Bi_2WO_6/TiO_2纳米复合材料对乙烯的光催化降解

采用乙二醇溶剂热法制备了Bi_2WO_6/Ti O_2纳米复合材料,并利用X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对其进行了表征.结果表明,纳米Ti O_2附着在Bi_2WO_6表面,通过两者表面基团的相互作用形成了异质结构;与单一Bi_2WO_6相比,Bi_2WO_6/Ti O_2的晶粒尺寸更小,比表面积更大,具有更高的光催化活性.对乙烯的光催化降解结果表明,Bi_2WO_6/Ti O_2在可见光和模拟太阳光下均表现出较强的光催化降解乙烯活性,在可见光下催化降解乙烯的速率常数(K'值)可达9.312×10~(-4)min~(-1),相比Bi_2WO_6和Ti O_2分别提高了89.34%和884.25%.     

Cl~-诱导的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6的可控合成及其深度氧化NO性能（英文）

开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略.在已报道的诸多光催化材料中,超薄二维(2D)材料表现突出,凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐.然而,苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用.因此,温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义.作为典型的Aurivillius氧化物,Bi_2WO_6具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置;另一方面,其表面Bi-O键的能量较低,氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出,进而产生氧空位.已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段,不仅能改善其光电性能,而且能提供反应活性位点;因此,Bi_2WO_6是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台.基于此,本文拟开发温和可控的合成策略,制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6材料,并将其用于大气污染物NO的氧化去除.本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位引入方面的作用,发现卤素离子尤其是Cl~-不仅能减小原子层厚Bi_2WO_6的表面能(γ),使其稳定存在;而且能降低Bi_2WO_6(001)晶面上氧空位生成能(ΔE).受此启发,我们设计了Cl~-辅助的溶剂热法,成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料;并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl~-的存在形式,及其调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位形成的机理:Cl~-因为静电作用吸附在[Bi_2O_2]~(2+)层上,一方面抑制Bi_2WO_6原子层堆积;另一方面,Cl~-与[Bi_2O_2]~(2+)层上Bi原子成键,削弱相邻的Bi-O键,利于O原子逸出形成表面氧空位.在此基础上,将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料用于空气污染物NO的光催化去除.结果表明,Cl~-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%;且其氧化NO至NO_3~-的选择性为98%.为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因,进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征.结果表明,反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善;高选择性则归因于氧空位增强了Bi_2WO_6吸附活化O_2为·O_2~-的能力,促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO_3~-.该工作初步展示了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用,对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义;与此同时,材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.     

具有贵金属行为的等离子Bi纳米颗粒负载到还原TiO2微米球及其高效全光谱光催化产氧（英文）

化石燃料的快速消耗导致了严重的环境问题,特别是全球变暖和雾霾.寻找替代传统化石能源的清洁能源是当务之急.光催化水分解技术被认为是将太阳能转化为绿色可再生能源的一种很有前景的方法.作为一种用于光催化的半导体材料,需要满足三个条件:(1)带隙要高于水分解的电压(1.23 e V);(2)带边缘位置应跨越氢还原电位和氧氧化电位;(3)在光催化过程中,光催化材料应具有抗光腐蚀的稳定性.然而,水氧化的半反应是非常困难的,主要是涉及到复杂的四电子氧化过程和O-O键形成的高激活能量.TiO2是光催化剂中最重要的材料之一,因为它具有成本低,无毒,光稳定性好等优点。但TiO2的可见光利用率低,载流子复合率高,光催化效率受到严重限制.通过H2还原可以引入Ti3+,还原得到的TiO2带隙变窄,具有较好的可见光催化产氧活性.由于贵金属纳米粒子具有表面等离子体共振(SPR)效应,将贵金属(如金或者银)与TiO2结合是将光催化剂的光吸收边扩展到更长的波长一种有效途径.然而,贵金属的价格限制了它们的商业化,因此需要低成本的金属作为替代品.最近,金属铋(Bi)被证明是贵金属的理想替代品,具有明显的SPR效应,在可见光甚至近红外范围具有优异的光吸收性能.通过光还原,化学还原,水热还原等还原方法,可以方便地获得金属Bi.然而,通过原位沉积的方法将金属Bi纳米粒子直接沉积到半导体表面仍然是一个很大的挑战.本文采用双金属有机骨架衍生的合成策略,通过调节合成温度,将金属Bi原位沉积到还原TiO2微球表面(Bi@R-TiO2).采用X射线衍射,扫描电镜,透射电镜, X射线光电子能谱,漫反射光谱,光致发光光谱,阻抗,光电流响应等表征技术对制备样品的结构和光学性能进行了研究.结果表明,通过乙二醇可以将Ti4+还原为Ti3+得到还原的TiOx, Bi3+同时也被还原为金属Bi.当退火温度控制在300 oC时,相应的Bi@R-TiO2-300表现出最高的全光谱光催化产氧活性(4728.709μmolh–1g–1),分别是的纯TiO2和Bi-Ti双金属有机框架的5.9和9.5倍.这可归因于以下三点:(1)金属Bi作为"电子受体",加速了TiO2向Bi的载流子转移;(2)负载到还原TiO2表面的金属Bi具有SPR效应可以增强可见光和近红外光的吸收能力;(3) Ti3+的产生进一步减小TiO2的禁带宽度.     

BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.     

Bi–O–Si键作为热电子传输通道增强SiO_2@Bi微球的等离子体光催化效率（英文）

具有等离子体效应的贵金属Au和Ag等常被用于修饰半导体光催化剂.非贵金属Bi成本低,来源丰富,最近被报道可以直接作为等离子体光催化剂应用于空气中NO净化.为了进一步提高Bi单质的光催化活性,需对其进行改性.SiO_2的禁带宽度过大,不能单独作为光催化剂,但它的稳定性好,比表面积大,因而常作复合材料用于提高光催化剂的反应效率、稳定性及对反应物的吸附能力.目前,尚未见SiO_2修饰Bi单质的相关报道.本文通过溶剂热法制备了SiO_2@Bi微球,并对其微结构进行了表征,对光催化氧化NO的反应过程进行了原位漫反射红外光谱(DRIFTS)分析,揭示了Bi–O–Si键在提升SiO_2@Bi光催化氧化NO性能中的作用机制.结果显示,用SiO_2纳米颗粒修饰Bi球,形成的Bi–O–Si键作为热电子传输通道,能显著提高Bi单质光催化氧化去除NO的能力.扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果表明,SiO_2纳米颗粒负载于Bi球上,且SiO_2@Bi内形成了Bi–O–Si键.作为光生热电子的传输通道,Bi–O–Si键能促进光生电子的转移和载流子的分离,提高活性自由基·OH和·O_2~-的产量,增强SiO_2@Bi在紫外光下等离子体光催化氧化NO的能力.自由基捕获测试(ESR)表明,SiO_2@Bi在光催化反应中产生的·OH和·O_2~-数量均明显高于单质Bi在反应中形成自由基的数量.原位DRIFTS发现,Bi–O–Si键能快速转移光生电子,从而有利于NO→NO_2→NO_3~-反应的进行.此外,SiO_2@Bi的比表面积变大,因而对NO的吸附能力增强,同时促进了光催化反应.本文揭示了SiO_2@Bi等离子体光催化性能增强的微观机制和光催化氧化NO的反应机理,为Bi基光催化剂的改性和应用提供了新的认识.     

Br~-掺杂Bi_2WO_6的水热法合成及其可见光催化性能

以Bi(NO_3)_3·5H_2O和Na_2WO_4·2H_2O为主要原料,采用水热法合成了纯相Bi_2WO_6,并对其进行非金属离子Br-掺杂改性。采用XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、PL和DRS研究了Br~-掺杂对Bi_2WO_6的物相结构、形貌和可见光催化性能的影响。结果表明,Br-掺杂可有效提高Bi_2WO_6的可见光催化性能,当掺杂量(物质的量百分数)为8%时,溴掺杂Bi_2WO_6的光催化性能最好,可见光照射40 min后,可降解96.73%的罗丹明-B,与未掺杂Bi_2WO_6相比,其降解率提高了36.32%。     

稀土离子Tm3+掺杂Bi2WO6的可见光催化性能

以Na_2WO_4·2H_2O和Bi(NO_3)_3·5H_2O为主要原料,采用水热法合成了稀土离子Tm~(3+)掺杂的Bi_2WO_6光催化剂。采用XRD、SEM、TEM、Raman、PL、DRS研究了Tm~(3+)掺杂Bi_2WO_6的物相,微观形貌和可见光催化性能。结果表明,Tm~(3+)掺杂有效提高了Bi_2WO_6的光催化性能,当掺杂量为6%时,样品的光催化性能最好,可见光照射30 min后,对罗丹明B的降解效率达到91.27%,而可见光照射5 h后,对焦糖色素的降解效率达45.25%。与未掺杂Bi_2WO_6相比,分别提高了27.78%和35.22%。     

Bi–O–Si键作为热电子传输通道增强SiO2@Bi微球的等离子体光催化效率

具有等离子体效应的贵金属Au和Ag等常被用于修饰半导体光催化剂.非贵金属Bi成本低,来源丰富,最近被报道可以直接作为等离子体光催化剂应用于空气中NO净化.为了进一步提高Bi单质的光催化活性,需对其进行改性.SiO2的禁带宽度过大,不能单独作为光催化剂,但它的稳定性好,比表面积大,因而常作复合材料用于提高光催化剂的反应效率、稳定性及对反应物的吸附能力.目前,尚未见SiO2修饰Bi单质的相关报道.本文通过溶剂热法制备了SiO2@Bi微球,并对其微结构进行了表征,对光催化氧化NO的反应过程进行了原位漫反射红外光谱(DRIFTS)分析,揭示了Bi–O–Si键在提升SiO2@Bi光催化氧化NO性能中的作用机制.结果显示,用SiO2纳米颗粒修饰Bi球,形成的Bi–O–Si键作为热电子传输通道,能显著提高Bi单质光催化氧化去除NO的能力.扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果表明,SiO2纳米颗粒负载于Bi球上,且SiO2@Bi内形成了Bi–O–Si键.作为光生热电子的传输通道,Bi–O–Si键能促进光生电子的转移和载流子的分离,提高活性自由基?OH和?O2?的产量,增强SiO2@Bi在紫外光下等离子体光催化氧化NO的能力.自由基捕获测试(ESR)表明,SiO2@Bi在光催化反应中产生的?OH和?O2?数量均明显高于单质Bi在反应中形成自由基的数量.原位DRIFTS发现,Bi–O–Si键能快速转移光生电子,从而有利于NO→NO2→NO3?反应的进行.此外,SiO2@Bi的比表面积变大,因而对NO的吸附能力增强,同时促进了光催化反应.本文揭示了SiO2@Bi等离子体光催化性能增强的微观机制和光催化氧化NO的反应机理,为Bi基光催化剂的改性和应用提供了新的认识.     

Bi/BiVO4&Bi4V2O11复合催化剂的制备及其光催化性能

经由溶剂热反应、光辅助还原过程制备Bi/Bi VO_4Bi_4V_2O_(11)纳米复合光催化材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N_2吸附-脱附等温线和光致发光(PL)等手段对该复合物进行表征。实验结果表明当金属Bi与BiVO_4Bi_4V_2O_(11)的质量比值为0.8,可见光照射30 min时,Bi/BiVO_4Bi_4V_2O_(11)复合催化剂对罗丹明B(RhB)的降解率可达95.6%。此外,Bi/BiVO_4Bi_4V_2O_(11)对四环素(TC)的降解也表现出增强的光催化性能。Bi/BiVO_4Bi_4V_2O_(11)复合材料提升的光催化性能可能归因于金属Bi的表面等离子体共振(SPR)效应、拓宽的可见光吸收范围和增大的比表面积。此外,提出了复合光催化剂可能的光催化机理。     

水热法制备Pr掺杂Bi_2WO_6三维花状微球的光催化性能（英文）

通过水热法制备稀土Pr掺杂Bi_2WO_6三维花状微球,利用XRD、SEM、N2吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对所制备的光催化材料进行表征。通过降解亚甲基蓝评价样品的光催化活性。结果表明,1.0%Pr-Bi_2WO_6样品的可见光催化活性最佳,降解率达到95%。Pr掺杂提高了催化剂的可见光吸收性能并且能够束缚光生电子使得电子空穴对有效分离从而获得强氧化物质。对其光催化降解做出了合理的解释。     

Bi_2WO_6/ZnO:一种在可见光下具有优良光催化性能的花状新型复合材料（英文）

印染废水具有水量大、色度高、难生化降解、有毒有害物质多等特点;另外抗生素废水的大量排放对水生和陆地生态系统带来了危害.光催化可有效降解有机物,因而被广泛研究和应用,其多以半导体作为光催化剂.ZnO因价廉、无毒、来源广、光催化活性高而广受关注.但是,由于其带隙较宽,只能被紫外光激发,对太阳光的利用率低,且易发生光腐蚀,光稳定性较差,从而大大降低了光催化活性,不利于其应用.将ZnO与其他半导体复合是改善其光催化活性的最有效方法之一.铋基光催化剂一直是光催化领域的研究热点,作为无机半导体纳米晶之一,Bi_2WO_6具有无毒性、适当的带隙和优异的光催化性能,因而得到广泛关注.本文将Bi_2WO_6复合到ZnO上以降低ZnO带隙能,提高其对太阳能的转换,降低电子-空穴的复合几率,促进电荷转移的有效分离,从而提高ZnO的光催化性能.本文采用两步水热法合成了一种异质结的花状Bi_2WO_6/ZnO复合材料.通过降解亚甲基蓝(MB)和四环素,研究了其光催化性能.结果表明,该Bi_2WO_6/ZnO复合材料对MB和四环素具有优异的光催化活性,对它们的光降解效率分别是纯ZnO的246和4500倍,相应地,对这两种污染物的光降解率分别是纯ZnO的120和200倍.活性因子捕获实验结果显示,超氧自由基在光催化降解过程中起主要作用,其次是羟基自由基和光生空穴.采用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见漫反射、N_2吸附脱附、X射线光电子能谱、荧光光谱、光电流等方法对材料的形态结构、孔结构、化学组成、带隙能、光吸收性质、载流子复合效率等进行了分析.复合后Bi_2WO_6/ZnO的形貌为微米尺寸纳米结构的花状绒球,直径约为4μm,带隙能量从3.2 eV降为2.6 eV.Bi_2WO_6/ZnO为介孔结构,复合后比表面积为原来的4.98倍.所制备的Bi_2WO_6/ZnO光催化剂比纯Bi_2WO_6和ZnO颗粒具有更高的瞬态光电流密度(约为4.5μA).综上,Bi_2WO_6和ZnO成功复合形成了异质结,降低了ZnO的禁带宽度,促进了电子和空穴的有效分离,从而提高了其光催化活性.     

具有可见光增强芬顿活性的Ⅱ型2D/2D Cu_2ZnSnS_4/Bi_2WO_6异质结（英文）

高级氧化工艺(AOPs)是一种处理有机污染物的极具吸引力的技术.大量的前期研究工作集中在通过芬顿反应(Fenton)降解有机污染物.然而,芬顿反应需要在酸性条件下进行,必须在其过程中进行预处理.同时,反应后产生的含铁污泥需要进一步处理以满足排放要求,从而限制了芬顿反应的发展.作为另一种AOPs,光催化技术因反应条件温和、操作简单和选择性好等优点受到广泛关注.研究表明,各种铁基和铜半导体光催化材料形成光-芬顿(Photo-Fenton)系统,可有效解决芬顿反应中高价金属离子/低价金属离子的循环问题.为了充分利用芬顿氧化技术和光催化氧化技术在降解有机污染物方面的各自优势,构建具有宽太阳光谱响应的新型光芬顿催化剂具有重要意义.由于其独特的层状结构和优越的有机物光催化性能, Bi_2WO_6作为结构最为简单的钙钛矿型层状氧化物,其禁带宽度为2.6–2.8 eV,可响应可见光,已成研究最多的光催化材料之一.研究表明,将Bi_2WO_6与合适的助催化剂耦合以构建异质结是提高光生载流子分离效率、拓宽Bi_2WO_6可见光响应范围的一种有效策略.在众多的窄带隙半导体助催化材料中,Cu_2ZnSnS_4作为一种p-型窄带隙半导体,可以响应可见光甚至近红外光.近年来,已经广泛报道了Cu2ZnSnS4可以作为与其他半导体光催化剂进行结合以提高光催化活性的有效助催化剂.在本文中,新型Cu_2ZnSnS_4/Bi_2WO_6(CZTS/BWO)异质结构通过简单的二次溶剂热法构建.异质结的成功形成得到了一系列表征方法的证实,比如XPS和HR-TEM.光催化活性结果表明,制备的CZTS/BWO异质结对有机污染物的降解具有优异的光催化性能,特别是当CZTS相对于异质结中BWO的质量分数为2%时.此外,加入过氧化氢(H_2O_2)可进一步提高染料和抗生素的降解效率.增强的光催化和光芬顿降解性能主要是由于BWO的引入,其提供了更多的活性位点,扩展了太阳光谱响应范围并加速了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循环.催化剂的催化活性在经过四次循环实验后并没有显著降低.最终我们合理假设了光催化和光-芬顿催化机理.本项研究可为设计新型光-芬顿催化剂提供新的视角,即共同利用光催化活性和芬顿活性进行废水中残留有机物的净化.     

离子交换法制备高光催化活性Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片

社会经济快速发展的同时, 也带来了日益严峻的环境污染问题. 半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景. 作为最具有代表性的半导体光催化材料, TiO2因为其禁带宽度(3.2 eV)比较大, 只能被紫外光激发, 因而对太阳能的利用率较低. 作为一种最简单的含铋层状氧化物, Bi2WO6的禁带宽度(2.7 eV)相对较小, 可以部分利用太阳光中的可见光, 因而受到广大研究者的青睐. 但是, Bi2WO6光催化材料的可见光响应范围较窄, 仅能被波长小于450 nm的光激发, 且激发后的光生载流子容易复合, 导致光催化效率不高. 因此, 迫切需要对Bi2WO6光催化材料进行结构修饰与改性,采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合, 来提高其光催化活性.本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi2S3@Bi2WO6纳米片, 充分利用Bi2S3优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建, 来提高Bi2WO6的光催化活性. 结果表明, 随着Na2S·9H2O用量从0增加到1.5 g, 所得催化剂的光活性不断提高, X3B的降解速率常数由0.40×10-3min-1增加到6.6×10-3min-1, 催化剂活性提高了16.5倍. 当进一步增加Na2S·9H2O的用量时(1.5-3.0 g), 复合催化剂的光活性下降. 这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS2层(Bi2S3+ Na2S = 2NaBiS2), 占据了催化剂的活性位点, 阻碍了染料分子与催化剂的直接接触. Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片光活性的提高, 可归因于Bi2S3的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围; 另一方面, Bi2WO6和Bi2S3两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离, 抑制了光生电子-空穴的复合, 从而提高了复合催化剂的催化效率. 本研究为其他半导体复合材料的原位生长制备提供了新的思路.     

氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

Bi_2MoO_6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而, Bi_2MoO_6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.本文通过在制备过程中加入NaBH_4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi_2Mo_6微球(BMO-X).利用UV-visDRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后, BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi_2MoO_6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH_4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比, BMO-4的Bi–O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi–O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi_2MoO_6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi_2MoO_6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O_2, NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi_2MoO_6相比,引入氧空位后的Bi_2MoO_6光催化净化NO的反应机理未改变.但是, BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外, BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.     

Bi2WO6量子点(QDs)修饰Bi2MoO6-xF2x异质结的构筑及其催化活性增强机理

采用简单沉积-沉淀法合成了Bi_2WO_6@Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)(BWO/BMO_(6-x)F_(2x))异质结,借助XRD、XPS、TEM、SEM、EDS、UV-Vis-DRS、PC和EIS等测试技术对其组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统表征,并以模型污染物罗丹明B(Rh B)的光催化降解作为探针反应来评价Bi_2WO_6@Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)异质结的光催化活性增强机制。形貌分析表明,所得Bi_2MoO_6微球由大量厚度为20~50 nm的纳米片组成;FE-SEM和HR-TEM分析表明,尺寸约为10 nm的Bi_2WO_6量子点均匀沉积在Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)微球表面,形成新颖的Bi_2WO_6@Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)异质结;与纯Bi_2MoO_6或者Bi_2WO_6相比,1∶1Bi_2WO_6@Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)异质结表现出更好的光催化活性和光电流性质,其对RhB光催化降解的表观速率常数分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。PC和EIS图谱分析表明,Bi_2WO_6量子点表面沉积显著提高Bi_2MoO_(6-x)F_(2x)光生电子/空穴的分离效率和迁移速率;活性物种捕获实验证明了·O_2~-和h~+是主要的活性物种。根据实验结果,探讨了F-掺杂和Bi_2WO_6量子点之间的协同效应对Bi_2MoO_6的光催化活性的影响机制。     

BN诱导BiOI富氧{110}面的暴露并增强其可见光催化氧化性能（英文）

光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能。因此,本文以Bi OI为模型材料,提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略。本文中,BN纳米片的成功复合诱导Bi OI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面。表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应,生成NO2。可见光催化氧化NO性能测试表明,Bi OI复合BN后,NO的去除率可达44.2%,相比于纯相Bi OI (1.4%)提升接近30倍。本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露,为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略。     

WO_3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能（英文）

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO_3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO_3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH4)6H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450°C下退火2 h制得ZnO-WO_3纳米管阵列.研究了不同WO_3含量的ZnO-WO_3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO_3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.XPS结果表明,W元素在ZnO-WO_3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO_3后的ZnO-WO_3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的-OH基团.由于-OH可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的OH自由基,因此复合WO_3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO_3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO_3含量的增加,ZnO-WO_3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO_3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.在模拟太阳光下研究了不同WO_3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO_3样品表现出最好的光催化活性,200 min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO_3含量的ZnO-WO_3复合半导体导带价带位置.由于WO_3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO_3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO_3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO_3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.