钒电池用季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮阴离子交换膜

以氯甲基辛醚为氯甲基化试剂, 对杂萘联苯聚芳醚酮酮(PPEKK)进行改性, 制备了氯甲基化杂萘联苯聚芳醚酮酮(CMPPEKK). 考察了氯甲基辛醚用量对氯甲基化程度的影响. ¹H NMR表明氯甲基成功引入到聚合物结构中. 采用溶液法制备了CMPPEKK基膜, 然后将其进行三甲胺胺化, 制备了季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮(QAPPEKK)阴离子交换膜. 表征了QAPPEKK的基本性能: 离子交换容量, 含水率, 面电阻. QAPPEKK膜的含水率随离子交换容量增加而升高, 面电阻随离子交换容量的增加而降低. 将QAPPEKK膜应用于全钒液流电池(VRB)中, 电池的能量效率达到85.0%, 电流效率为98.5%, 电压效率为86.3%.     

磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮质子交换膜材料的合成与表征

以1,4-二(3-磺酸钠-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)和4,4’-二氟二苯酮(DFK)为二卤单体,与杂萘联苯类双酚进行溶液亲核缩聚反应,通过调控SBFBB与DFK的比例,制备了一系列具有不同磺化度的高分子量磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮(SPPEKKEKs)。采用红外光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析等对SPPEKKEKs的结构和性能进行了表征,随着磺化度增加,SPPEKKEKs的玻璃化转变温度增大。以氮甲基吡咯烷酮为溶剂制备质子交换膜,随着SPPEKKEKs的磺化度增加,质子交换膜的含水率和质子传导率增加,95℃时,质子交换膜的质子传导率均达到10-2S.cm-1,SPPEKKEKs质子交换膜具有较好的耐氧化性能。     

新型双功能交联型阴离子交换膜的制备与性能

以2-甲基咪唑为原料合成2种离子液体前驱体1-烯丙基-2-甲基咪唑和1-丁基-2-甲基咪唑,以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为原料制备聚离子液体主链p(St-co-VBC),2种离子液体前驱体与聚离子液体主链发生季铵化反应铸膜,制备了交联结构和梳型侧链结构型阴离子交换膜(AEMs).通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析等考察了阴离子交换膜的结构、微观形貌、氢氧根离子传导率、热稳定性及碱性稳定性等性能.结果表明,AEMs含水率为36.7%~93.4%,离子交换容量为1.61~2.16 mmol/g,80℃时,p(St-co-VBC)-3型AEMs氢氧根离子传导率高达68.4 mS/cm,在1 mol/L NaOH溶液中碱性浸泡240 h后,氢氧根离子传导率仍高达52.2 mS/cm,具备良好的碱性稳定性.     

局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

为开发同时具有阴离子传导率高、钒离子渗透率低、机械性能和化学稳定性优异的阴离子交换膜(AEM),本文以逐步缩聚法合成了含叔胺基的含氟聚芳醚(FPAE),然后以十溴丙基柱[5]芳烃(P5Br)作为交联剂,通过P5Br上的溴烷基与FPAE上的叔胺基之间的亲核取代反应进行交联,最后用碘甲烷将剩余叔胺基季铵化,制得一系列局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜QAFPAE-P5Br-x.研究结果表明,所有膜在极性非质子溶剂中都具有较高的凝胶含量,证明已形成高效交联结构.随着交联剂含量从0.5%增加到5%,膜的吸水率、溶胀率、阴离子传导率和VO2+透过率逐渐降低,而离子选择性、拉伸强度、面电阻和氧化稳定性逐渐增加.交联剂含量为1%的QAFPAE-P5Br-1%膜同时具有较低的面电阻和VO²⁺透过率,综合性能优异.以QAFPAE-P5Br-1%组装的全钒液流电池(VRFB)在80 mA·cm^?2的电流密度下具有86.5%的能量效率,比以Nafion 212组装的VRFB高出7.7%.另外,以QAFPAE-P5Br-1%组装的VRFB还具有优异的循环稳定性、放电容量保持率和抗自放电性能.可见,局部密集交联是一种提高VRFB用AEM综合性能的有效方法.     

交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

采用简便环保的方法制备了具有低溶胀、高离子交换容量(IEC)的交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜.随着交联度的提高,膜的吸水率和溶胀率降低,说明交联可以抑制膜的溶胀.20℃时所有交联膜的离子传导率均达0.045 S/cm以上,拉伸强度在50.1 MPa以上,表明在高IEC值下,交联膜仍具有良好的力学性能和较高的离子传导能力.同时,交联度提高会加强膜的甲醇阻隔性能.     

含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备与性能

将全氟联苯、 二(4-氟苯基)苯基氧膦与4-(4′-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘酮共聚, 合成了含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦, 再经磺化反应, 制备了含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦(sPEPOF-x, x为含氟重复单元的摩尔分数)质子交换膜. 由于强疏水全氟联苯结构促进了聚合物膜的亲水/疏水微相分离, 提高了质子电导率, 降低了溶胀率, sPEPOF质子交换膜表现出优良的综合性能. 在80 ℃下, sPEPOF-25质子交换膜的溶胀率仅为10%, 约为Nafion 117的一半, 而其电导率为0.099 S/cm, 约为Nafion 117的1.2倍, 且耐氧化稳定性好, 热稳定性高, 具有潜在的应用前景.     

含二氮杂萘酮联苯结构热塑性聚芳醚树脂基复合材料研究进展

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚是一类综合性能优异的耐高温热塑性树脂,可采用多种方式加工成型。与传统聚芳醚相比,具有低成本、优异的高温力学性能和良好的溶解性等优势,可作为基体树脂应用于制备复合材料。本文主要介绍了近几年在含二氮杂萘酮联苯结构热塑性聚芳醚树脂基复合材料方面的研究进展,包括玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料...     

含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

利用3,3,4,4-四氟二苯砜、十氟联苯、6F-双酚A及6,13-双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能、尺寸稳定性、氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率.透射电子显微镜的结果表明,聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域明显增大.这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因.     

含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜的合成及杂化

本文通过含溴聚芳醚砜合成可溶性含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜, 并通过与磺酸功能化聚倍半硅氧烷杂化的方法, 制备了磷酸聚合物为基体的有机-无机杂化高性能质子交换膜材料.     

新型苯基取代杂萘联苯型聚芳醚的合成与性能

二氮杂萘酮;耐热性;溶解性;新型苯基取代杂萘联苯型聚芳醚的合成与性能     

磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)、 4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4'-氟苯甲酰基)苯(BFBB)为原料, 经溶液亲核取代缩聚反应, 通过调节DHPZ-P和DHPZ的比例, 合成了一系列侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-P), 然后以浓硫酸为磺化剂, 制备出一系列磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-P). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(¹H NMR)对聚合物结构进行表征, 结果表明, 磺酸基团引入到聚合物链的侧苯基上. 采用溶液浇铸法制备SPPEKK-P质子交换膜. SPPEKK-P膜的吸水率、 溶胀率和质子传导率均随离子交换容量(IEC)的增加而增加, 且具有较好的耐氧化性. IEC最高的SPPEKK-P-100膜的质子传导率在95℃能达到7.44×10^-2 S/cm, 且甲醇渗透系数为5.57×10^-8 cm²/s, 阻醇性能优于Nafion117膜.     

Comparative effect of phthalazinone units in sulfonated poly(arylene ether ether ketone ketone) copolymers as proton exchange membrane materials

A new series of aromatic poly(arylene ether ether ketone ketone) copolymers containing pendant sulfonic acid groups (SPAEEKK‐D) were synthesized from commercially available monomers 1,3‐bis(4‐fluorobenzoyl)‐benzene, sodium 6,7‐dihydroxy‐2‐naphthalenesulfonate, and 4‐(4‐hydroxyphenyl)‐2,3‐phthalazin‐1‐one (DHPZ). Structure–property relationships of the phthalazinone SPAEEKK‐D series poly(arylene ether ether ketone ketone) copolymer were compared with copolymers SPAEEKK‐B and SPAEEKK‐H containing different diols such as 4,4′‐biphenol and hydroquinone, respectively, prepared in our earlier work. Ion exchange capacity (IEC_w, weight‐based; IEC_v, volume‐based), thermal stabilities, swelling, proton and methanol transport properties of the membranes were investigated in relation to their structures and compared with those of perfluorinated ionomer (Nafion 117). The SPAEEKK‐D membrane incorporating the phthalazinone monomer DHPZ showed relatively lower water uptake and methanol permeability compared with earlier SPAEEKK‐B and SPAEEKK‐H membranes incorporating biphenol and hydroquinone monomers, respectively. Inclusion of phthalazinone in the SPAEEKK‐D copolymers led to lower water absorption, enabling increased proton exchange concentrations in the hydrated polymer matrix that resulted in more desirable membrane properties for future direct methanol fuel cell applications. The SPAEEKK‐D membranes also showed improved mechanical and thermal properties and oxidative stability compared with the earlier SPAEEKK‐B and ‐H membranes. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 46: 989–1002, 2008     

Novel Crosslinked Alkaline Exchange Membranes Based on Poly(phthalazinone ether ketone) for Anion Exchange Membrane Fuel Cell Applications

Novel crosslinked anion exchange membranes based on poly(phthalazinone ether ketone) (PPEK) were successfully prepared through chloromethylation, quaternization, membrane casting and OH‐ ionic exchange reaction from the quaternized PPEK (QPPEK) membrane. The quaternization was performed with N‐methylimidazolium (MIm) as ammonium agent and tetramethylethylenediamine (TMEDA) as crosslinking agent. The ion‐exchange capacity, swelling ratio (SR), water uptake (WU), and ionic conductivity of the QPPEK alkaline membranes have been systematically investigated. The results showed that QPPEK membranes have a high hydroxide conductivity and very low SR. For the QPPEK‐4 alkaline membrane with ion‐exchange capacity (IEC) 2.63 mmol/g, the WU was 35.8%, and the hydroxide conductivity was 0.028 S/cm at 30 °C and 0.032 S/cm at 70 °C, while its SR was only 7.6%. The thermal properties of the QPPEK alkaline membrane and CMPPEK were characterized using thermo‐gravimetric analysis measurements in a nitrogen atmosphere. The alkaline resistance of membrane QPPEK ?4 was also briefly investigated in 6 M KOH at 60 °C. © 2013 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2013 , 51, 1632–1638     

Synthesis and characterization of quaternized poly（phthalazinone ether sulfone ketone） for anion-exchange membrane

Chloromethylated poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (CMPPESK) was prepared from poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) using chloromethyl octyl ethers (CMOE) with lower toxicity as chloromethylated regent.CMPPESK was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),N,N-dimethylacetamide (DMAc) and chloroform.Quatemized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (QAPPESK) was prepared from CMPPESK by quaternization.QAPPESK had excellent solvent resistance, which was only partly soluble in sulfuric acid (98%) and swollen in N,N-dimethylformamide (DMF).The vanadium redox flow battery (V-RFB) using QAPPESK anion-exchange membrane had better performance with 88.3% of overall energy efficiency.     

高性能氢化星型聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物阴离子交换膜的制备、结构与性能

利用常压催化加氢法合成氢化星型聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物(HSBS),依次通过氯甲基化、季铵化和碱化反应,制备两种综合性能良好的碱性阴离子交换膜(AEMs),HSBS4303-OH和HSBS4402-OH(二者制备原料中苯乙烯质量分数分别为30%和40%)。 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对AEMs的结构和制备过程进行表征,并对膜的离子电导率、吸水率、溶胀度、机械性能、微相结构和耐碱稳定性等进行系统地研究。 结果表明,HSBS在90 ℃左右出现了对应于结晶结构的特征熔融峰,相较于SBS,其机械性能及尺寸稳定性显著提高。 两种AEMs中,HSBS4402-OH的性能最佳,该膜的离子交换容量为1.99 mmol/g,30 ℃时的吸水率和溶胀度分别为27.65%和5.12%,80 ℃下的离子电导率高达86.8 mS/cm。 在60 ℃下,采用2 mol/L NaOH溶液浸泡432 h后,该膜的离子电导率损失仅为8.3%。 显而易见,本文方法能为碱性阴离子交换膜燃料电池提供很有前途的AEMs。     

Polyelectrolytes for Fuel Cells Made of Sulfonated Poly(phthalazinone ether ketone)s

Novel sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)s were synthesized directly by aromatic nucleophilic polycondensation of 4‐(4‐hydroxyphenyl)phthalazinone with various ratios of 5,5′‐carbonylbis(2‐fluorobenzenesulfonate) to 4,4′‐difluorobenzophenone. The 10% weight loss temperature of the products is higher than 500°C. The resulting ionomers show low swelling (14.7, 16.7 and 17.8%), while the corresponding IEC are 1.58, 1.88 and 2.16 meq/g, respectively. The low swelling results from hydrogen bonding. The membranes show very good perspectives in polymer electrolyte membrane fuel cell applications.     

酸碱型磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的性能研究

以合成的一系列不同磺化度的碘化聚芳醚腈酮(SPPENKs)为acidic聚合物,以聚芳醚酰亚胺(PEI)为basic聚合物,并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配成质量分数为10%的成膜液,60℃下刮制成膜,制得acid-base型磺化聚芳醚腈酮质子导电了聚合物膜.用红外(FT-IR)谱图表征了acid-base型质子导电聚合物的结构,并测试了acid-base型质子导电聚合物膜的溶胀率、含水率、水解、氧化和热稳定性以及膜材料的离子交换容量IEC(IEC=meqSO3H/gdrymembrane)值等.测试结果初步表明新型质子导电聚合物膜具有良好的物化性能和较高的质子导电性,在80℃下acid-base型质子导电聚合物膜的水解断裂时间除SPPENK-40/PEI外,都超过2000h;SPPENK-60/PEI和SPPENK-80/PEI膜(IEC分别为1·08mmol/g、1·32mmol/g)与Nafion117相比,在具有较高质子交换能力的同时具有较低的溶胀率。     

氟取代聚芳醚酮低温合成及其结构研究

通过傅克酰基化反应合成4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚以及4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚4种长链双卤单体,并进一步制备了含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物.通过多氟取代双卤单体在含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物主链中引入氟原子.多氟取代双卤单体具有多...     

复合型季铵化聚醚砜碱性聚合物电解质膜的制备及性能

利用4,4?-二氟二苯砜(DFDPS)、9,9?-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、2,2?-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)及4,4?-(六氟异丙叉)双酚(双酚AF)为原料,制备了2类具有不同主链刚性的聚醚砜材料.以聚醚砜及其氯甲基化产物按一定质量比采用溶液浇铸法,制备了2类新型共混阴离子交换膜,并避免了成膜过程中的相分离现象.在高分子主链上通过引入双酚芴(BQPAES系列)及双酚A(BQPES系列)结构调整主链的刚性,探讨了主链刚性对性能的影响;表征了共混膜的离子交换容量(IEC)、吸水及溶胀特性与离子电导率,并考察了它们的耐水解和耐碱稳定性.结果表明:2种聚合物相容性良好,共混膜质地均一,柔韧透明,吸水率和溶胀率适中,均随着温度的升高逐渐增加、随着聚醚砜含量增加逐渐减小;在90?C时,离子电导率最高达到89 m S/cm.经过沸水处理24 h后,均保持高机械强度,失重率低于5%;经2 mol/L的Na OH溶液30?C处理168~240 h后离子电导率仍可保持65%~80%.由于含双酚芴结构的高分子主链具有更高的刚性,在类似IEC条件下,BQPAES膜显示了比BQPES膜更好的尺寸稳定性和化学稳定性,同时维持了较高的电导率水平.由此表明,复合处理及适度提高高分子主链的刚性,有利于提高膜的性能.     

含杂萘联苯结构聚合物膜的直接甲醇燃料电池性能

质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键组成部分. 通过磺化制备了磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)和磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)三种含杂萘联苯结构的新质子交换膜, 测试了其热稳定性、质子导电性和甲醇透过性能. SPPESK的热分解温度比相近离子交换容量(IEC)的SPPEK和SPPES约低100 ℃, 三种膜均具有良好的导电和阻醇性能; 分别以三种膜为电解质组装DMFC考察了其性能, DMFC的开路电压随膜的阻醇性的提高而增大, 三种膜的开路电压均高于Nafion115膜, 但在较高电流密度的区域三种新膜的性能均比Nafion115膜差.