Microdetermination of fluorine in organo-metallic compounds

Summary A simple and fast method for the determination of fluorine in organic compounds is given. After closed-flask combustion, fluoride is measured by a solid state electrode. The procedure is applicable to organo-metallic compounds, but boron interferes.

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Zusammenfassung Eine einfache Methode zur raschen Fluorbestimmung in organischen Verbindungen wurde angegeben. Nach Verbrennung im verschlossenen Kolben wird das Fluorid mit einer ionenspezifischen Elektrode gemessen. Das Verfahren ist für metallorganische Verbindungen anwendbar, aber Bor stört die Bestimmung.

     

Micro and semimicro determination of sulfur in organic compounds by potentiometric titration with lead perchlorate

Summary A method for the micro- and semimicro-determination of sulfur in organic compounds is described. After combustion in an oxygen-flask, the sulfur-containing species are oxidized to sulfate with sodium nitrite. The sulfate is titrated potentiometrically with 0.01M lead perchlorate in a 60% 1,4-dioxane solution at p_H 4 to 6.5. A lead ion-specific electrode is used in conjunction with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf. Results are within the ±0.3% absolute limits considered acceptable for microanalysis. Halogens do not interfere. The interference of fluoride is eliminated by complexation with boric acid. If, in addition to sulfur, both fluorineand chlorine are present, the former is removed by acidification with perchloric acid. Phosphorus interferes and must be separated prior to sulfur analysis.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikro- und Halbmikrobestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Nach Verbrennung im Schöniger-Kolben wird mit Natriumnitrit zu Sulfat oxydiert. Dieses wird mit 0,01-m Bleiperchlorat potentiometrisch in 60%iger Dioxanlösung bei p_H 4 bis 6,5 titriert. Eine für Blei spezifische Elektrode wird in Verbindung mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala zur Messung der E. M. K. verwendet. Die Resultate sind mit einer absoluten Fehlerbreite von ±0,3% für mikroanalytische Zwecke akzeptabel. Halogene stören nicht. Fluor wird mit Borsäure maskiert. Wenn außer Schwefel auch Fluorund Chlor anwesend sind, entfernt man Fluor mit Perchlorsäure. Phosphor stört und muß daher vor der Schwefelbestimmung entfernt werden.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Microdetermination of fluoride in the presence of phosphate by potentiometric titration

Summary A method for the microdetermination of fluoride in the presence of phosphate is described. Up to a 10-fold excess of phosphorus (as phosphate) can be tolerated. Phosphate is adsorbed on zinc oxide which is added in excess and need not be removed prior to titration of fluoride. Fluoride is determined potentiometrically with 0.02M lanthanum(III) at p_H 5 to 7. A fluoride ion specific electrode is used with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf.

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Zusammenfassung Eine Mikrobestimmung von Fluorid in Gegenwart von Phosphat wurde beschrieben. Phosphat stört bis zu einer zehnfachen Phosphormenge nicht. Es wird an Zinkoxid adsorbiert, das man im Überschuß zusetzt und das vor der Fluoridtitration nicht entfernt werden muß. Fluorid wird potentiometrisch mit 0,02-m Lanthan(III) bei p_H 5 bis 7 bestimmt. Eine für Fluorid spezifische Elektrode mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala wird zur Messung verwendet.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Semimicro determination of carbon in organic compounds by closed flask combustion: Evaluation of the method

Summary A procedure is described for the determination of carbon by closed flask combustion. It involves electrical ignition of the sample (15–20 mg) wrapped in a high melting glass fiber, absorption of the CO₂ in NaOH-BaCl₂ solution, separation and dissolution of the BaCO₃ formed in HCl and back titration with NaOH. This method has been tested with organic compounds containing nitrogen, sulfur and chlorine.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Kohlenstoffbestimmung mit Hilfe der Kolbenverbrennung wurde beschrieben. 15 bis 20 mg der in hochschmelzender Glasfaser verpackten Probe werden elektrisch gezündet, das Kohlendioxid in einer Natronlauge-Bariumchloridlösung absorbiert, das Bariumcarbonat abgetrennt, in Salzsäure gelöst und mit Natronlauge zurücktitriert. Das Verfahren wurde mit organischen Verbindungen überprüft, die Stickstoff, Schwefel bzw. Chlor enthielten.

     

Absorptiometric determination of hafnium with molybdophosphoric acid

Summary A sensitive method for the absorptiometric determination of hafnium has been developed. It is based on the reaction of hafnium with molybdophosphoric acid at p_H 4.0. The method follows Beer's law in the range 0–14 parts per million hafnium. Data on interfering substances are presented.

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Zusammenfassung Ein empfindliches Verfahren zur Hafniumbestimmung durch Absorptionsmessung wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Reaktion des Hafniums mit Molybdänphosphorsäure bei p_H 4,0. Bis 14 ppm Hf ist das Beersche Gesetz erfüllt. Störende Ionen werden angegeben.

     

Determination of fluoride by analate additions potentiometry

Summary A novel direct potentiometric technique called analate additions potentiometry has been applied to the determination of fluoride using a fluoride ion selective indicator electrode. As expected, the analytical results are comparable to those obtained by the standard additions technique. An error of less than 1 part in 1000 and a precision of about 0.5% was achieved. The technique should be most useful in the determination of small sample volumes which cannot be done by the standard additions method without prior dilution.

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Zusammenfassung Ein neues, direktes potentiometrisches Verfahren wurde für die Fluoridbestimmung angewendet, wobei eine für Fluoridionen selektive Indikatorelektrode verwendet wurde. Wie erwartet sind die Ergebnisse dieses Probenzusatzverfahrens mit denen der Standardzusatzmethode vergleichbar. Der Fehler ist kleiner als l, die Genauigkeit beträgt etwa 0,5%. Das angegebene Verfahren eignet sich vor allem zur Analyse kleiner Probevolumina, die ohne vorherige Verdünnung mit der Standardzusatzmethode nicht analysiert werden können.

     

Zur Verbrennung fluor-, phosphor- und metallhaltiger Verbindungen mit einem CHN-Automaten

Zusammenfassung Durch Hinzunahme von Magnesiumoxid zur Verbrennungsrohrfüllung wird der Anwendungsbereich des CHN-Automaten auf fluor- und phosphorhaltige Proben erweitert. Diese beiden Elemente werden im wesentlichen in der Magnesiumoxidzone der Füllung gebunden. Bei manchen phosphorhaltigen Verbindungen macht die geringe Pyrolysegeschwindigkeit einen längeren Analysezyklus notwendig. Die längere Verbrennungszeit wird durch eine Reduzierung des Gasstromes ermöglicht. Bei metallhaltigen Proben geben alle Verbindungen, deren Metalle unter den herrschenden Bedingungen definierte Rückstände bilden, ohne besondere Maßnahmen gute Werte. Die Bildung carbonathaltiger Rückstände bei Alkali und Erdalkali wird meistens von der Apparatur als solche registriert.

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Summary The field of application of the CHN-automatic combustion devices is extended to samples containing fluorine and phosphorus by including magnesium oxide in the filling of the combustion tube. These two elements are essentially bound in the magnesium oxide zone. Many compounds containing phosphorus make it necessary to reduce the speed of the gas stream because of the low pyrolysis velocity. When samples containing metals are being analyzed, excellent results are obtained with all compounds whose metals yield definite residues under the prevailing conditions. The formation of residues containing carbonate in the case of alkali and alkaline earths is usually registered as such by the apparatus.

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Die Firma Technicon hat uns für diese Untersuchungen dankenswerterweise einen CHN-Analyzer zur Verfügung gestellt.     

Determination of fluorine in boron-containing materials with a fluoride sensitive electrode

Summary The fluoride-ion selective micro-determination of fluorine in organic materials after closed flask combustion is an established technique. Interferences, due to complexation of the fluoride ion can occur, if the sample contains boron or fluorborate ion. This paper describes a method that avoids complexation of fluoride by combustion in a hydrogen-oxygen flame and absorption of the resulting H₂F₂ in alkali hydroxide solution. By this method, samples can be analyzed for fluorine without interference by boron. Some results of the analysis of pharmaceutical materials are given.

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Zusammenfassung Die Mikrobestimmung von Fluor in organischem Material nach Kolbenverbrennung mit Hilfe einer fluoridspezifischen Elektrode ist eine eingeführte Methode. Störungen infolge Komplexierung des Fluoridions können auftreten, wenn die Probe Bor oder Fluorborat enthält. Die vorliegende Arbeit beschreibt eine Methode, um diese Komplexbildung durch Verbrennung in der Knallgasflamme und Absorption des H₂F₂ in Alkalilauge zu vermeiden. Einige Analysenergebnisse pharmazeutischen Materials werden angeführt.

     

Zur Mikro-Fluor-Bestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Für die Kolbenverbrennung fluorhaltiger Substanzen hat sich ein Zusatz von Mannit bewährt. Verbindungen mit Trifluormethyl-gruppen, die sonst nicht immer quantitativ verbrannt werden können, geben nunmehr richtige Resultate. Dies gilt auch für die Analyse von Teflon.Zur Bestimmung von Schwefel, Chlor und Fluor in einer Einwaage werden die nach dem Aufschluß vorliegenden Sulfat-, Chlorid-und Fluoridionen in der angegebenen Reihenfolge mit Bariumper-chlorat, Quecksilberperchlorat und Lanthannitrat titriert.

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Micro-determination of fluorine in organic substances

Summary For the decomposition of organic fluorine-containing substances an addition of mannitol to the sample is suggested. Compounds containing trifluoromethyl groups, which are difficult to burn, can be analysed correctly by these means. This is also valid for the decomposition of Teflon. For the determination of sulfur, chlorine, and fluorine within one sample the sulfate-, chloride-, and fluoride ions from combustion are titrated one after the other with barium perchlorate, mercury perchlorate, and lanthanum nitrate solution.

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Vorgetragen beim 8. Internationalen Mikrochemischen Symposium in Graz am 26. August 1980.     

Analyse von Paraformaldehyd

Zusammenfassung Es wird ein Radiogaschromatograph zur Bestimmung von ¹⁴C oder ¹¹C in organischen Substanzen beschrieben, in dem alle Verbindungen nach Durchlaufen der Trennsäule kontinuierlich verbrannt werden. Wasser, NO₂ und SO₂ werden beim Durchlauf durch Absorptionsröhrchen entfernt und das CO₂ bei Raumtemperatur durch eine WLF-Zelle und ein inneres Proportionalzählrohr geleitet. Dies Verfahren ist besonders geeignet für hochsiedende Verbindungen und umgeht die Probleme, die bei der Heizung von Zählrohren auftreten.Die Verwendung von Co₃O₄ als Verbrennungskatalysator macht eine genaue Temperaturkontrolle des Verbrennungsofens überflüssig. Die Vollständigkeit von Verbrennung und Absorption und die Konstanz des Zählrohr-Wirkungsgrades unter verschiedenen Bedingungen werden demonstriert.

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Summary A radiogaschromatograph for the determination of ¹⁴C or ¹¹C in organic substances by continuous combustion of the column effluents and internal proportional flow counting of the resulting CO₂ at room temperature is described. Water, SO₂, and NO₂ are continuously removed by absorption. This method is particularly suitable for the analysis of high boiling compounds and avoids the problems associated with heated counters.The use of Co₃O₄ as combustion catalyst makes accurate temperature control of the combustion furnace unnecessary. Completeness of combustion and absorption and constancy of counter efficiency under varying conditions are demonstrated.

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Nach Arbeiten, die mit Mitteln der US-Atomenergiekommission durchgeführt wurden.

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Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von Bodo Diehn, KU 1963.     

Microdetermination of heavy metal ions: A potentiometric method using thioacetamide and iodine

Summary A new potentiometric method for the determination of mg range of silver, cadmium and copper ions is described. The heavy metal ions are first precipitated from an ammoniacal solution by an excess of thioacetamide. The precipitate is then separated by filtration. The unused thioacetamide is adjusted to the proper p_H and temperature, and then titrated with a standard solution of iodine potentiometrically. It is assumed that other metal ions, which form ammine complexes, can also be analyzed by this new method.

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Zusammenfassung Ein neues potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung von Milligramm Ag, Cd und Cu wurde beschrieben. Die Schwermetallionen werden zunächst aus ammoniakalischer Lösung mit überschüssigem Thioacetamid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Der überschuß an Thioacetamid wird nach Einstellung des p_H und der Temperatur mit einer Jodstandardlösung potentiometrisch zurücktitriert. Es ist anzunehmen, daß auch andere Metallionen, die Amminkomplexe bilden, so bestimmt werden können.

     

Microdetermination of fluorine in organic materials containing boron and phosphorus

Summary A simple procedure is described for the decomposition of organic fluoro compounds by sodium peroxide fusion in a microbomb. The resulting fluoride solution is then treated with total ionic strength adjustment buffer and the potential measured by means of fluoride electrode in a p_H meter. Presence of boron and phosphorus do not interfere. The %F can be easily determined by calculation against two standards containing 10 and 100g F respectively.

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Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren für die Zersetzung organischer Fluorverbindungen durch Schmelzen mit Natriumperoxid in einer Mikrobombe wurde beschrieben. Die fluoridhältige Lösung wird dann mit einer Pufferlösung genau eingestellter Gesamtionenstärke versetzt und das Potential mit Hilfe einer fluoridspezifischen Elektrode und eines p_H-Meters gemessen. Die Anwesenheit von Bor und Phosphor stört nicht. Der Prozentgehalt an Fluor kann aus der Gegenüberstellung mit zwei Standards mit 10 bzw. 100g F leicht berechnet werden.

     

Mikrobestimmung von Quecksilber in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrobestimmung von Quecksilber in organischen Verbindungen wurde beschrieben. 3–5 mg Substanz werden in einem Sauerstoffkolben verbrannt und die Produkte in 4 ml konz. Salpetersäure absorbiert. Die Absorptionslösung wird dann für 6 min gekocht, wobei die vollständige Oxydation zu Quecksilber(II) abläuft. Dieses wird mit 0,005 M Kaliumjodidlösung potentiometrisch titriert. Zur Indikation des Endpunktes wird eine Meßkette aus einer ionenselektiven Elektrode für Jodid und einer Referenzelektrode mit KNO₃-Zwischenelektrolyt verwendet. Die Resultate liegen innerhalb der üblichen Fehlergrenze von ± 0,30%.

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Microassay of mercury in organic substances

Summary A method for microassay of mercury in organic compounds was described. 3–5 mg substance are combusted in an oxygen flask and the products absorbed in 4 ml conc. nitric acid. The absorption solution is then boiled for 6 minutes, during which complete oxidation to mercury(II) occurs. This is titrated potentiometrically with 0.005M potassium iodide solution. A measuring chain consisting of an ion-selective electrode for iodide and a reference electrode with KNO₃ intermediate electrode was used to indicate the endpoint. The results are within the usual ±0.30% limit of error.

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Herrn Prof. Dr. Hans Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.

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Frl. Mirella Piccinini hat an dem experimentellen Teil dieser Arbeit mitgeholfen, wofür ich bestens danke.     

Determination of trace amounts of phosphorus in organic compounds by wickbold combustion

Summary Wickbold combustion in a standard quartz apparatus with a suction burner is suitable for phosphorus determination in acetonesoluble materials if the samples are burned together with an organic halide, e. g. carbon tetrachloride. Probably phosphorus halides are formed which pass through the hot parts of the apparatus fast enough not to react with the quartz walls. The recovery is 95–100% for amounts of phosphorus up to 3.5 mg per combustion.

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Bestimmung von Phosphorspuren in organischen Verbindungen durch Wickbold-Verbrennung

Zusammenfassung Die Wickbold-Verbrennung in einer normalen Quarz-Apparatur mit Saugbrenner ist zur Phosphor-Bestimmung in acetonlöslichen Substanzen geeignet, wenn gleichzeitig mit den Proben eine organische Halogen-Verbindung, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, verbrannt wird. Vermutlich werden dabei Phosphorhalogenide gebildet, die die heißen Zonen der Apparatur so schnell passieren, daß keine Reaktion mit den Quarzwänden stattfindet. Die Wiederfindungsrate für Phosphormengen bis 3,5 mg pro Verbrennung beträgt 95–100%.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Organic reagents in inverse voltammetry: A review

Summary A review is presented on electrochemical and adsorption processes for the preconcentration of inorganic ions and organic compounds by the use of organic reagents forming with the elements to be determined insoluble compounds on the electrode surface or surface-active complexes. Quantitative determinations are based on the electrochemical oxidation or reduction of the concentrate formed on the electrode. The processes examined comprise inverse voltammetry of variable-valence ions and adsorption inverse voltammetry. Examples are given of the use of organic reagents in the inverse voltammetry of antimony, iodine, cobalt, nickel, cerium, aluminium, vanadium and molybdenum.

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Organische Reagentien in der Iversen Voltammetrie. Ein Überblick

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über elektrochemische und Adsorptionsverfahren zur Anreicherung anorganischer Ionen und organischer Verbindungen mit Hilfe organischer Reagentien, die mit den zu bestimmenden Elementen unlösliche Verbindungen auf der Elektrodenoberfläche oder oberflächenaktive Komplexe bilden. Quantitative Messungen beruhen auf der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion des an der Elektrode gebildeten Konzentrates. Die behandelten Verfahren umfassen die Inverse Voltammetrie von Ionen variabler Wertigkeit sowie die Inverse Adsorptionsvoltammetrie. Anwendungsbeispiele für die Verwendung organischer Reagentien werden gegeben für Antimon, Iod, Cobalt, Nickel, Cer, Aluminium, Vanadium und Molybdän.

     

Zur Praxis der sedimetrischen Bestimmung von Ox?thylaten und freien Poly?thylenglykolen

Zusammenfassung Das bereits früher beschriebene Verfahren zur sedimetrischen Bestimmung von Oxäthylaten und freien Polyäthylenglykolen wurde auf niedrig oxäthylierte Verbindungen angewendet. Wegen der nur partiellen Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser mußte dazu das Originalverfahren modifiziert werden.

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Summary The sedimetric method for the determination of oxethylates and free polyethylene glycols, as described already earlier, has now been applied to low oxethylated compounds. Because of the only partial solubility of these compounds in water the original procedure has to be modified.

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Methoden zur quantitativen Bestimmung und zum Spurennachweis grenzflächenaktiver Verbindungen. V. Mitteilung.     

Microdetermination of chloride and azide by sequential titration

Summary A rapid method for the microdetermination of chloride and azide by sequential titration with silver nitrate in 80%p-dioxane is described. A chloride-selective indicator electrode and a single-junction reference electrode are used with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf. For the determination of chloride only (in the presence of azide), the potentiometric titration with mercuric perchlorate is used. A twofold excess of azide does not interfere in this determination.

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Zusammenfassung Ein schnelles Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlorid und Azid durch Sequenztitration mit Silbornitrat in 80%igem p-Dioxan wurde beschrieben. Eine chloridspezifische Indikatorelektrode und eine Bezugselektrode mit Einzelverbindung wurden mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala zur Potentialmessung verwendet. Für die Chloridbestimmung allein (in Gegenwart von Azid) wurde potentiometrisch mit Quecksilberperchlorat titriert. Ein zweifacher Überschuß von Azid stört die Bestimmung nicht.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Quantitative determination of sub-ppb traces of polychlorinated compounds and pesticides in moss samples

Summary Two methods for the determination of organic polychlorinated compounds and pesticides in moss samples are described. The techniques are suited to determine sub-ppb concentrations. Different homogenisation and extraction methods are used followed by column chromatography clean-up. High-resolution gas chromatography combined with electron capture detection or negative-ion chemical ionization mass spectrometry is employed for quantification. Recovery results, blank values and a comparison of both methods are presented. The techniques have been successfully used for the analysis of moss samples collected from Middle Europe to the Subarctic.

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Quantitative Bestimmung von Sub-ppb-Spuren polychlorierter Verbindungen und Pesticide in Moosproben

Zusammenfassung Zwei Verfahren zur Bestimmung von polychlorierten organischen Verbindungen und Pesticiden in Moos werden beschrieben, die für den ppb-Bereich geeignet sind. Zur Homogenisierung und Extraktion dienen verschiedene Techniken, gefolgt von einem säulen-chromatographischen Clean-up. Zur Bestimmung dient die hochauflösende Gas-Chromatographie in Kombination mit Electron-capture-Detektion oder Massenspektrometrie durch chemische Ionisation mit negativen Ionen. Ein Vergleich beider Methoden wird gegeben sowie Wiederfindungsraten und Blindwerte für die verschiedenen Substanzen. Die Verfahren wurden erfolgreich auf Moosproben angewendet, die aus einem Gebiet von Mitteleuropa bis zur subarktischen Region gesammelt wurden.

     

Studies on the reaction between mercury(II) and CDTA estimation of metal ions and analysis of cation mixtures

Summary Advantage was taken of the stoichiometric reaction between mercury and CDTA in urotropine buffered media to determine mercury or to back-titrate excess CDTA in the course of estimating a variety of metal ions or analyzing their binary mixtures with one of the alkaline-earth metals by selective pH. The procedures given are simple, rapid and extremely reliable.

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Zusammenfassung Die stöchiometrische Reaktion zwischen Quecksilber und CDTA in urotropingepufferter Lösung kann zur Quecksilberbestimmung oder durch Rücktitration von überschüssigem CDTA zur Bestimmung zahlreicher anderer Metallionen verwendet werden. Binäre Gemische mit Erdalkalien können durch Titration in definiertem pH-Bereich analysiert werden. Die beschriebenen Verfahren sind einfach, zuverlässig und rasch durchzuführen.

     

Determination of ascorbic acid by iodate using iodine cyanide end point; indirect determination of vanadium, and colorimetric determination of ascorbic acid

Summary Two methods for the determination of ascorbic acid are described. The first employs titration with iodate in presence of cyanide and hydrochloric acid and starch indicator with two end points, corresponding to the formation of iodine after reduction to iodide and conversion of iodine to iodine cyanide respectively. The titration is applied to the indirect determination of vanadium(V). In the second method ascorbic acid is treated with excess ferric solution and the ferrous iron formed is determined colorimetrically by ortho-phenanthroline.

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Zusammenfassung Zwei Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung werden beschrieben. Bei dem ersten wird in Gegenwart von KCN und Salzsäure sowie von Stärke als Indicator mit Jodatlösung titriert. Dabei werden zwei Endpunkte erhalten, die der Reduktion von Jodat zu Jodid und damit verbundener Jodbildung bzw. der Umwandlung des Jods in JCN entsprechen. Diese Titration wird auch zur indirekten Bestimmung von Vanadium(V) verwendet. Bei dem zweiten Verfahren wird die Ascorbinsäure mit überschüssiger Eisen(III)-lösung behandelt und das gebildete zweiwertige Eisen colorimetrisch mit o-Phenanthrolin bestimmt.