Experimental study of particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds

Primary experimental results for local particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds and in free flows are reported. A hypothesis on the mechanism of the effect of turbulent pulsations is suggested.

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, . .

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Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

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Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

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. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Thermal and mechanical studies on the cure time optimisation of polysulphide resin

The effect of two commercially available metal oxide curing agents, PbO₂ and MnO₂, on the cure time, kinetic parameters and ultimate tensile strength of the polysulphide polymer was investigated. The kinetic parameters for the thermal decomposition of the two systems were evaluated from their TG data. Both the energy of activation and pre-exponential factor showed a systematic increase with increase in cure and levelled off after the reaction. The cure time was also followed by determining the mechanical properties of the samples at regular intervals. The ultimate tensile strength values and the kinetic parameters follow similar trend with respect to the cure time. The kinetic parameters and the ultimate tensile strength for the PbO₂ cured polysulphide system were on the higher side.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von zwei im Handel erhältlichen Metalloxidhärtemitteln. PbO₂ und MnO₂, auf die Aushärtungszeit, die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von Polysulfidpolymeren untersucht. Die kinetischen Parameter für die thermische Zersetzung der zwei Systeme wurden aus deren TG-Daten ermittelt. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der präexponentielle Faktor wachsen mit fortschreitender Aushärtung ständig an und erreichen nach Verlauf der Reaktion einen konstanten Wert. In gleichmäßigen Zeitabschnitten wurde die Aushärtungszeit auch durch Bestimmen der mechanischen Eigenschaften der Proben verfolgt. In Bezug auf die Aushärtungszeit zeigen die Zugfestigkeit und die kinetischen Parameter einen ähnlichen Verlauf. Die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von mit PbO₂ gehärteten Polysulfidsystemen zeigen bessere Werte.

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, , , . , . . , . , . , , .

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We thank Dr. R. Ramaswamy for supplying the resin and Dr. K. V. C. Rao and Director, VSSC for the kind permission to publish this work.     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

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K₂Cr₂O₇ . . .

     

m-Xylene conversion over dealuminated Y zeolites studied by the pulse method

m-Xylene conversion was studied over dealuminated Y type zeolites in hydrogen forms, SiO₂ to Al₂O₃ ratios were varied from 4.86 to 12.95.

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- . SiO₂/Al₂O₃ 4,86 12,95.

     

Chaleurs differentielles d'adsorption de l'anhydride carbonique sur differents tamis moleculaires

Résumé Les chaleurs différentielles d'adsorption de l'anhydride carbonique par la mordénite sodique et différents tamis moléculaires (NaX, NaY, HZ, Na_0.25Ca_0.375A) ont été mesurées par calorimétrie.Pour la mordénite sodique, l'étude a porté sur un large domaine de température et de pression: –77<T<+120, 10^–2<P<760 torr; pour les autres zéolithes, dans le mÊme domaine de pression et à 60 seulement.Généralement les courbes présentent un maximum traduisant un changement dans le mode d'adsorption. Les valeurs élevées des chaleurs différentielles pour les premières molécules adsorbées caractérisent l'interaction importante entre le moment quadripolaire de la molécule de CO₂ avec les cations de la zéolithe. Les variations importantes de la chaleur différentielle mettent en évidence la nature hétérogène des surfaces zéolithiques.

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Differential heats of adsorption of CO₂ by sodic mordenite and several molecular sieves (NaX, NaY, HZ, Na_0.25 Ca_0.375A) are measured calorimetrically.For the first zeolite, a wide range of temperature and pressure is studied: –77 <T<+120 and 10^–2<P<760 torr; for the other zeolites, in the same range of pressure, but at +60 only.Generally the curves show a maximum separating two adsorption ranges. First, the high differential heat values characterize the appreciable interaction of the quadrupole moment of the molecule with the cations of the zeolite. The considerable variations of the differential heat reveal the heterogeneous nature of zeolitic surfaces.

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Zusammenfassung Die Differential-Adsorptionswärmen von CO₂ an Natrium-mordenit und verschiedenen Molekularsieben (NaX, NaY, HZ, Na_0.25 Ca_0.375 A) wurden kalorimetrisch bestimmt.Das erste Zeolith wurde in einem weiten Temperatur- und Druckbereich pntersucht (–77 C<T<+120, 10^–2<P < 760 torr), die anderen Zeolithe in demselben Druckbereich, jedoch nur bei 60.Im allgemeinen weisen die Kurven ein Maximum auf, das zwei Adsorptionsbereiche trennt. Der hohe Wert der Differentialwärmen charakterisiert die bedeutende Wirkung der Quadrupolmomente des Moleküls auf die Kationen der Zeolithe. Die bedeutenden Änderungen der Differentialwärme zeigen die heterogene Beschaffenheit der Zeolithoberflächen.

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₂ (NaX, N, , Na_0,25 Ca_0,375A). : –77 < < +120, 10^–2 < <760 . — , +60. , . , . .

     

Conversion of methanol to hydrocarbons over metal-zeolite catalysts

Ni²⁺, Cr³⁺ and Pb²⁺ exchanged CaY zeolites including mixed forms like CrNiCaY and PbNiCaY were used to study methanol conversion. The selectivity of the reaction to olefin and paraffin formation depends on the type of samples, the activation of the catalyst and the reaction conditions.

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CaY , Ni²⁺, Cr³⁺ Pb²⁺- , CrNiCaY PbNiCaY, . - , .

     

Kinetics of oxidation of glycine by aqueous chlorine

The kinetics of oxidation of glycine with aqueous chlorine has been investigated. The reaction is first order with respect to both molecular chlorine and glycine and inverse first order with respect to H⁺. The effect of various factors on the initial rate has also been studied. The kinetic parameters have been calculated and a possible mechanism is proposed.

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. , H⁺. , . .

     

Thermische Zersetzung des Caesiumjodobismutats(III)

Zusammenfassung Es wurde die thermische Analyse des Caesiumjodobismuthats(III) ausgeführt. Aus den Ergebnissen dieser sowie der chemischen und diffraktometrischen Analysen der Sinterprodukte wurde der Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung dieser Verbindung festgestellt.

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The thermal analysis of caesiumjodobismuthate(III) was carried out. From the results and the chemical and diffractometric analysis of sinters, the mechanism of thermal decomposition of this compound was established.

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(III) . , .

     

Potentiometric titration of sorbed hydrogen on palladium carrier catalysts

A method of determination of adsorbed and absorbed hydrogen on palladium catalysts with carbon carriers is suggested and verified. The method allows H_ad and H_ab to be determined with an accuracy of about 10% using catalysts containing at least 5% Pd.

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- . . . 10% , , - , 5% Pd.

     

Cracking of n-hexane on Na, H-mordenite: Coke poisoning

n-Hexane cracking was studied on Na, H-mordenites at 400 °C under atmospheric pressure. It was found that the degree of exchange of Na⁺ for H⁺ affected both the initial and the steady state activity of the mordenite. The deactivation by coke also varied with the degree of proton exchange of the zeolite.

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- Na, H- 400°C . , , Na⁺ H⁺. .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Eine Thermowaage für den Unterricht

Zusammenfassung Eine Thermowaage, mit der gleichzeitig die Masse und die Temperatur in einer Probe gemessen werden können, wurde für Lehrzwecke entwickelt. Am Beispiel der Verdunstung von Aceton, der Entwässerung von Kupfersulfat-pentahydrat, der Zersetzung von Magnesiumoxalat-dihydrat und der Pyrolyse von Weichholz werden ihre TG-Kurven diskutiert.

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A thermobalance for teaching purposes was constructed which is able to measure simultaneously mass and temperature in a sample. The effectiveness of the device is discussed by the TGA curves of the evaporation of acetone, the dehydration of copper sulphate pentahydrate, the decomposition of magnesium oxalate dihydrate, and the pyrolysis of wood.

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, . , , .

     

The kinetics of the thermal degradation of calcium carbonate

The decomposition of calcium carbonate fine powder in a flowing nitrogen atmosphere has been investigated by non-isothermal thermogravimetry at heating rates in the range, 10–50 deg min^–1. The analog percentage weight change record was digitized at 1 deg intervals. The resulting data, transformed into dimensionless extents of reaction and calculated rates of reaction, was then subjected to the Arrhenius, Friedman and Generalized Kissinger analyses, using a recently developed FORTRAN program system. The value ofn namely 0.39 ±0.04, resulting when the data is analyzed assuming an nth order reaction, strongly indicates that the most probable rate controlling step is a three-dimensional diffusion process (D4 mechanism), withE=172.4 kJ·mol^–1 andA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1. Reasons for the wide disparity in previously reported kinetic data are discussed.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von feinpulvrigem Calciumcarbonat im Stickstoffstrom wurde durch nicht-isotherme Thermogravimetrie bei Aufheizgeschwindigkeiten von 10–50 °C/min untersucht. Die analoge prozentuale Gewichtsverlustregistrierung wurde in Intervallen von einem Grad digitalisiert. Die erhaltenen, in solche eines dimensionslosen Reaktionsgradcs überführten Daten und berechnete Reaktionsgeschwindigkeiten wurden der Arrhenius-, der Friedmann- und einer verallgemeinerten Kissinger-Analyse unterzogen, wobei ein kürzlich aufgestelltes FORTRAN-Programm benutzt wurde. Der unter der Annahme einer Reaktion n-ter Ordnung fürn erhaltene Wert von 0.39 ±0.04 ist ein nachdrücklicher Hinweis darauf, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt höchstwahrscheinlich ein dreidimensionaler Diffusionsprozeß (D4-Mechanismus) mitE=172.4 kJ·mol^–1 undA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1 ist. Gründe für die weitreichende Verschiedenheit der bisher mitgeteilten kinetischen Daten werden diskutirt.

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10–50° . , , 1. , , , , , . n- , =0,39 ±0,04 , , e (4 ) E=172, 4 · ^–1 =1,97·10^{4 –1}·^–1. .

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To be presented at the 14th North American Thermal Analysis Society Conference, San Francisco, CA, September 15–18, 1985.     

Gas phase elimination reaction of ethylbromoacetate

Ethylbromoacetate was pyrolyzed in a static system and seasoned vessels at temperatures between 339.3 °C–353.3 °C and pressures between 53–166.4 Torr. The rate constant for the homogeneous unimolecular elimination is given by the following Arrhenius equation: log k₁(s^–1)=(12.62±1.01)–(195.7±9.7) kJ/mol/2.303 RT. In comparing the -bromo substituent with the -chloro one in alkyl -monohaloacetates, the former shows about the same rate as the latter. The lack of a very significant difference in rates may be due to their similar electron withdrawing effect under these reaction conditions.

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, , , 339,3 °C–353,3 °C 53–166,4 . : 10g₁ (^–1)=(12,62±1,01)–(195,7±9,7) ·^–1/2,303RT. - - - . .

     

Partial hydrogenation of benzene over platinum supported catalysts

Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene has been studied on Pt/Nylon 66, Pt/MgO and Pt/TiO₂. An effect of the support on the selectivity to cyclohexene was observed, Pt/Nylon showing the highest selectivity, followed by Pt/MgO and Pt/TiO₂. An interaction of platinum with the more basic supports (Nylon, MgO) and a pretreatment under oxidizing conditions, results in a higher selectivity to cyclohexene.

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Pt/ 66, Pt/MgO PtTiO₂. , Pt/, Pt/MgO Pt/T,O₂. (, MgO) .