Ni的引入对Cu/γ-Al_2O_3催化剂上含硫低浓度甲烷燃烧特性的影响

采用共浸渍法制备了不同Ni含量的Cu/γ-Al2O3催化剂,在固定床反应器上考察了该催化剂在含硫(SO2,0.01%,体积分数)气氛中对低浓度甲烷(3%)的催化燃烧活性及抗硫中毒稳定性。结果表明,SO2会使Cu/γ-Al2O3催化剂发生硫中毒,Ni的加入可增强其抗硫性能,而且随着Ni含量的增加,其抗硫性改善效果越明显。在Ni含量为10%的Cu/γ-Al2O3催化剂上反应10 h后,甲烷转化率仍可保持在96%以上。SEM、XRD和TPD表征结果显示,Ni的加入促使Cu/γ-Al2O3催化剂表面生成NiAl2O4尖晶石相,提高了催化剂的稳定性。随着Ni含量的增加,催化剂表面Lewis酸性降低,吸附SO2的能力减弱,可延缓催化剂硫中毒,同时也缩短了CO2分子在催化剂表面的停留时间,从而提高了甲烷催化燃烧效率。     

等离子体改性CuO/γ-Al_2O_3催化剂催化低浓度甲烷燃烧性能

为了研究CuO/γ-Al_2O_3催化低浓度甲烷燃烧性能,采用普通浸渍法和低温等离子体改性的方法分别制备了CuO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3-P催化剂,并用于低浓度甲烷燃烧,考察了Cu负载量和等离子体改性工艺对其催化活性的影响。结果表明,Cu负载量为7%时,催化剂的活性最强。改性气体、气体空速、放电电压、放电频率、等离子体处理时间均是影响催化剂活性的因素。氧气适合用作催化剂的改性气体,而氮气不宜作为改性气体使用。氧气作为改性气体时,最佳的改性工艺条件为峰峰值电压45 kV、放电频率14.71 kHz、等离子体处理时间30 min、氧气空速20 mL/(min·g)。在此工艺条件下制备的催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧,可使t10降低23℃、t50降低6℃、t90降低19℃,同时,可使反应的活化能由79.27 kJ/mol降低为76.12 kJ/mol。催化剂的SEM、BET、XRD、XPS、H_2-TPR表征结果表明,等离子体对催化剂的改性作用主要在于增大了催化剂的比表面积、促使催化剂中Cu周围电子云密度降低及体相氧向表面氧迁移,从而利于甲烷在催化剂表面的吸附、活化和转化。     

Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中的催化性能研究

以Fe2O3为活性组分，γ-Al2O3，ZrO2-γ—Al2O3及YSZ—γ—Al2O3(YSZ是用Y2O3稳定ZrO2的催化剂载体)为载体，制备了3种甲烷燃烧催化剂．其中以YSZ—γ—Al2O3为载体的催化剂催化性能最好．XPS检测发现．ZrO2和Y2O3的存在可以增加和稳定Fe2O3的表面浓度，同时也可减弱Fe2O3与γ—Al2O3之间的相互作用．Fe2O3质量分数为10％的Fe2O3／YSZ—γ—Al2O3催化剂具有最佳的催化活性．XRD测试结果表明．该催化剂的活性与Fe2O3在载体上的分散状况有关．     

CeO2-MOx（M=La^3＋,Ca^2＋）改性Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃烧性能

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx=(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征.结果表明,金属(M)离子进入CeO2的晶格,形成CeO2-MOx固溶体,Raman谱上463cm-1处对应于Ce-O键的F2g对称伸缩振动强度降低.其中,样品Pd/γ-Al2O3CeO2-CaO在615 cm-1处出现一小峰,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320cm-1处出现的肩峰,都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低.XPS分析表明,固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6 eV,形成了一种高度离子化的.与载体具有强相互作用的Pd物种.催化甲烷燃烧实验证明,固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γAl2O3催化剂,在空速为50000 h-1时,可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254℃,转化率100%时的转化温度降至340℃.     

整体式Co3O4/YSZ—γ-Al2O3＋CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为3：2的YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2的混合物（以YSZA＋CYZ表示）作载体，制备了不同Co3O4含量的整体式甲烷燃烧催化剂，同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比。研究了它们老化前后的反应性能，并用BET，XPS，XRD，TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能．结果表明，YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2混合载体能有效地抑制CoAl2O4的生成，并能充分发挥各自的优点，因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性，尤其是含8wt％Co3O4的样品性能最佳，有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一．     

CeO2-MOx (M=La3+, Ca2+)改性Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃烧性能

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx(M=La3+, Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂, 利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属(M)离子进入CeO2的晶格, 形成CeO2-MOx固溶体, Raman谱上463 cm-1处对应于Ce—O键的F2g对称伸缩振动强度降低. 其中, 样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-CaO在615 cm-1处出现一小峰, 样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320 cm-1处出现的肩峰, 都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低. XPS分析表明, 固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd 的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6 eV, 形成了一种高度离子化的, 与载体具有强相互作用的Pd物种. 催化甲烷燃烧实验证明, 固溶体CeO2-MOx(M=La3+, Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γ-Al2O3催化剂, 在空速为50000 h-1时, 可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254 ℃, 转化率100%时的转化温度降至340 ℃.     

整体式Co3O4/YSZ-Y-Al2O3+CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为32的YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2的混合物(以YSZA+CYZ表示)作载体,制备了不同Co3O4含量的整体式甲烷燃烧催化剂,同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比,研究了它们老化前后的反应性能,并用BET,XPS,XRD,TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能.结果表明,YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2混合载体能有效地抑制CoAl2O4的生成,并能充分发挥各自的优点,因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性,尤其是含8 wt%Co3O4的样品性能最佳,有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一.     

不同焙烧温度对Cu/γ-Al2O3催化剂铜物种结构的影响

用XRD和EXAFS研究了焙烧温度(35─1000 ℃)和负载量(质量分数为5－15％Cu)对于Cu/γ-Al_2O_3催化剂铜物种的影响。低于700 ℃焙烧时,铜以高分散状态存在。根据Cu~(2+)同时占据八面体(Oh)和四面体(Td)两种位置,对第一壳层的Cu-O配位峰进行了拟合。结果显示,随着焙烧温度增加,铜氧配位距离逐渐增加,Cu~(2+)(Oh)/Cu~(2+)(Td)的比例降低,并且Cu~(2+)(Oh)与氧的平均配位数从5.1变成6.0．这表明Cu~(2+)离子由Oh位向Td位迁移,同时向内层扩散使表面配位不饱和的氧缺顶畸变八面体部分变为配位饱和的对称八面体。900 ℃和更高温度的焙烧,使铜离子扩散进载体相形成CuAl_2O_4。     

Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化邻-二甲苯

利用纳米γ-Al_2O_3(10 nm)和普通γ-Al_2O_3(200-300 nm),采用浸渍法制备了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)在H_2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高,T_(90)为150℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,还原态Pd是H_2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种;Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系,小粒径有利于催化剂活性提高;纳米γ-Al_2O_3载体与Pd之间的相互作用强,有利于Pd的粒径控制和分散,从而提高1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)催化剂的活性。     

Pd-Cu/γ-Al_2O_3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性,本文采用"胶体-等体积浸渍"两步法制备了Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al2O3的结构性质,考察了Cu/Pd摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢性能的影响.结果表明,与Pd/γ-Al2O3单金属催化剂相比,Pd-Cu/γ-Al2O3的苯乙烯选择性大幅度提高,尤其是当Pd负载量为0.3%(w),且Cu/Pd摩尔比为0.6时,Pd-Cu/γ-Al2O3表现出优异的加氢选择性;在0.1 MPa和40°C下,当苯乙炔转化率为90%时,双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%;当转化率达到99%以上时,苯乙烯选择性仍保持在82%左右.分析表明,Pd-Cu/γ-Al2O3中形成了Pd-Cu合金,但是两种金属间不存在电子转移,Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al2O3苯乙烯选择性增加的主要原因.     

NiO/γ-Al2O3催化剂中NiO与γ-Al2O3间的相互作用

利用溶胶－凝胶法制备了不同含量的 ＮｉＯ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂,通过ＸＲＤ,ＸＰＳ和 ＴＰＲ等技术考察了制备方法、ＮｉＯ含量和焙烧温度对催化剂结构和Ｎｉ存在状态的影响,发现溶胶－凝胶法制备的催化剂活性组分ＮｉＯ与担体γ－Ａｌ_２Ｏ_３间具有强相互作用．详细地讨论了Ｎｉ物种的还原状态与以“Ｎｉ~０”为活性中心的催化反应的活性之间的关系．溶胶－凝胶法制备的催化剂经高温焙烧后,Ｎｉ以一种类尖晶石结构的固溶体形式存在,这种固溶体态尖晶石可能会抑制Ｎｉ的烧结和流失,提高催化剂的稳定性．     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

浆态床中Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al₂O₃进行混合,获得了Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂+γ-Al₂O₃双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al₂O₃双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al₂O₃双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54g/(g·h)降至0.48g/(g·h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0MPa,空速为3000mL/(g·h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54g/(g·h)。     

CoMoS/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、N₂物理吸附、NH₃-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C_15~18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。     

Nb2O5/γ-Al2O3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂. 以草酸铌为前驱物, γ-Al2O3为载体, 通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征, 通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性. 结果表明, Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6 μmol·m-2, 与“嵌入模型”理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m-2接近, 即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中. 在低负载量下, 分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合, 与LRS结果一致. 处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis 酸位量下降. 随负载量的增加, 孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集, 并形成表面Bronsted酸位, 随着NbOx聚集度增加, 表面Bronsted 酸密度增加, 酸性增强, 对IBA与IB缩合反应催化活性增加. 当负载量超过单层分散容量时, NbOx物种呈现三维聚集状态, DMHD的转化频率(TOF)降低, 同时表面Bronsted 酸性增强, 导致目标产物DMHD 的选择性降低. Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Bronsted 酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.     

配合物的配位基团性质对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

选择四种不同配位基团的双齿配位分子乙二胺(EN)、乙醇胺(EA)、乙二醇(EG)和丙二酸(MA)对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂改性,比较了它们对二苯并噻吩HDS性能的影响。结果表明,其活性顺序为CoMo(EN)CoMo(EA)CoMo(EG)≈CoMo(MA)CoMo,反应以直接脱硫路径为主,随反应温度升高,加氢路径的占比增加,加入配合物后可以促进加氢路径脱硫,CoMo(EN)催化剂具有最高的加氢活性。采用UV-vis、EA、XPS和HRTEM等手段对催化剂进行表征,结果表明,-NH_2与Co~(2+)有强络合作用,-COOH主要是静电作用,而-OH与钴离子没有相互作用。配位基团和Co~(2+)的相互作用,与HDS活性直接相关。配合物与Co~(2+)的结合可以有效生成Co-Mo-S活性相,且配合物碳化减弱载体与活性相的相互作用,有利于生成有更高本征活性的II型活性相。     

Characterization and reactivity of γ-Al_2O_3 supported Pd–Cu bimetallic nanocatalysts for the selective oxygenization of cyclopentene

In this work, Pd–Cu/γ-Al_2O_3 is prepared by the impregnation method and investigated for selective oxygenization of cyclopentene to cyclopentanone. A series of bimetallic Pd–Cu/γ-Al_2O_3 nanocatalysts were prepared and the structures characterized by XRD, XPS and TEM. We determined that the obtained Pd–Cu/γ-Al_2O_3(molar ratio Pd:Cu = 5:1) was an efficient catalyst for the oxygenization of cyclopentene to cyclopentanone with 95% selectivity and 85% conversion(100 °C, 1 MPa initial O_2 pressure, 7 h).     

脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用脉冲电磁场(PEMF)辅助浸渍法和常规等体积浸渍法制备了一系列CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂样品。以噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫活性,经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。采用XRD、BET、H_2-TPR和TEM等方法表征了催化剂样品的表面状态和物化性质。结果表明,适当强度的脉冲电磁场与制备体系内带电粒子的交互作用有助于催化剂活性组分的分散,使活性组分在γ-Al_2O_3载体表面分布更为均匀,同时削弱了活性组分MoO_3同载体间的较强相互作用,降低了催化剂表面钼物种的还原温度,促进了CoMoS活性相的形成。