Use of flow injection analysis based on iodometry for automation of dissolved oxygen (Winkler method) and chemical oxygen demand (dichromate method) determinations

Summary Two analytical methods for water analysis were miniaturized and partly automated by the flow injection analytical approach. In the standard Winkler method for dissolved oxygen determination, the final step, the titration of liberated iodine with Na₂S₂O₃, was replaced by amperometric detection in a flowing stream. The concentration of dissolved oxygen was determined by the standard addition method using KIO₃ as a standard reagent. The dichromate method for chemical oxygen demand determinations was also miniaturized. Oxidation of organic substances by K₂Cr₂O₇ in H₂SO₄ (1+1) medium was carried out under standard conditions and the excess of dichromate ions was determined electrochemically via measurement of released I₂ after addition of KI in a continuous stream. The chemical oxygen demand of a sample was calculated on the basis of the current without standard addition.

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Anwendung der iodometrischen Fließinjektionsanalyse zur Automation der Bestimmung von gelöstem Sauerstoff (Winkler-Methode) und chemischem Sauerstoffbedarf (Dichromat-Methode)

     

On-line sulphate monitoring by reversed flow injection analysis and alternating reagent injection

Summary An on-line automated system for the determination of sulphate in effluent water streams based on the concept of reversed flow injection analysis and alternating reagent injection is described (turbidimetric determination of barium sulphate). The rate of determination is 60 actual analyses/h. The method is suitable for the on-site monitoring of sulphate in the concentration range up to 200 mg/l with a coefficient of variation of better than 2.0%.

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On-line Sulfatbestimmung durch umgekehrte Fließinjektionsanalyse und alternierende Reagensinjektion

Zusammenfassung Es wird ein automatisiertes on-line System für die Sulfatbestimmung in Abwasserausflüssen beschrieben, das auf umgekehrter Fließinjektion beruht (turbidimetrische Bestimmung von Bariumsulfat). Je Stunde können 60 Analysen ausgeführt werden. Das Verfahren ist zur Überwachung vor Ort geeignet für einen Konzentrationsbereich bis zu 200 mg/l mit einem Variationskoeffizient besser als 2,0%.

     

A new measuring device for rapid coulometric Karl-Fischer-titrations

Summary The disadvantages of conventional titration cells for the coulometric Karl-Fischer-titration, long preelectrolysis times, unstable and relatively high blank currents and the sample injection with syringes, are eliminated by means of a new measuring cell concept. The complete filling of all cell compartments with electrolyte and the integrated injection valve contribute essentially to the improved precision and accuracy in the determination of small water amounts.

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Eine neue Meßanordnung für schnelle coulometrische Karl-Fischer-Titrationen

     

Rapid, miniaturized procedure for the stopped-flow determination of glucose based on flow injection analysis

Summary An improved stopped-flow flow injection procedure combined with the batch technique has been developed and applied to the determination of glucose. In this procedure a detector is inserted in the middle of the sample loop of a 6-way injection valve in the carrier. Therefore, an additional apparatus or function is not needed except a usual 6-way injection valve. Analytical parameters for the determination of glucose were investigated and glucose in serum samples was determined with fairly good success (relative standard deviation 2.17%).

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Rasches, miniaturisiertes Stopped-Flow-Verfahren zur Glucosebestimmung mit Hilfe der Fließinjektions-Analyse

     

Determination of hydroxyproline in meat products by flow injection analysis

Summary A modification of the German standard method for the determination of hydroxyproline (DIN 10144) is described. By applying a thermostatted reaction coil the relatively slow developing colour reaction between pyrrols and 4-dimethylaminobenzaldehyde could be adapted to FIA-conditions. The presented FIA-method allows for an injection frequency of 80/h and a sample throughput, on routine basis, of about 40/h. The reproducibility of multiple injections in the range 20–200 mg hydroxyproline/l hydrolysate is 1.5% r.s.d. Sulfuric and hydrochloric acid have been used for hydrolysis.

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Bestimmung des Hydroxyprolingehaltes von Fleischerzeugnissen mit Hilfe der Fließ-Injektionsanalyse

     

Automated prevalve sample filtration in flow injection analysis: Determination of sulphate in water removing suspended solids and colour before sampling

Summary Suspended solids and the presence of organic substances and colour are the main interferences in the turbidimetric spectrophotometric determination of sulphate at 420 nm in water. An automated flow-injection procedure is proposed in which these interferences are automatically removed by using an active carbon filter, which is incorporated in the flow system between the sampler and the sampling valve system. With this automated prevalve sample filter the proposed turbidimetric method gives the same results as a standard flow injection and an automated segmented method where the above mentioned interferences are manually removed prior to sampling. The method is applicable for the analysis of sulphate in surface, ground and domestic waters in the concentration range up to 200 mg/l at a sampling rate of up to 60 samples per hour with a coefficient of variation of better than 1%.

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Automatische Filtration vor dem Probeneinlaßventil in der Fließ-Injektionsanalyse: Entfernung von Festsubstanzen und Farbstoffen bei der Sulfatbestimmung in Wasser

Zusammenfassung Suspendierte Feststoffe, organische Substanzen und Farbstoffe stellen die Hauptstörquellen bei der turbidimetrisch-spektralphotometrischen Sulfatbestimmung bei 420 nm dar. Bei dem vorgeschlagenen Fließ-Injektionsverfahren werden diese Störungen automatisch mit Hilfe eines Aktivkohlefilters entfernt, das zwischen Probengeber und Probenventil angeordnet ist. Mit dem vorgeschlagenen System werden die gleichen Ergebnisse erhalten wie mit einer Standardmethode sowie einem Segmentierungsverfahren mit manueller Entfernung der Störungen vor der Probeneingabe. Die neue Methode eignet sich für die Sulfatbestimmung in Oberflächen-, Grund- und Haushaltswasser bis zu 200 mg/l bei einer Geschwindigkeit von 60 Proben je Stunde. Der Variationskoeffizient ist besser als 1%.

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Part of this paper was presented by J. F. van Staden at the 182nd ACS National Meeting, New York, N.Y., 23–28 August 1981; Division of Analytical Chemistry; Section A. Symposium on flow injection and other unsegmented continuous-flow sample processing systems. Abstract No. 23     

Erprobte Verfahren zur Ultramikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Es wird über ein allgemein anwendbares Verfahren zur CH-Bestimmung mit Einwaagen von 0,4–1 mg berichtet. Die Verbrennung erfolgt in einer verkleinerten Pregl-Apparatur, wobei als Verbrennungs- und Treibgas Helium mit 5–10% Sauerstoff dient. Wasser und Kohlendioxid werden aus dem Gasstrom ausgefroren, in einer evakuierten zweiteiligen Meßapparatur fraktioniert umkondensiert und dort über ihre Drucke bestimmt.

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Summary A generally applicable method is described for the determination of carbon and hydrogen with sample weights of 0.4 to 1 mg. The combustion is carried out in a very small, modified Pregl-apparatus, employing helium containing 5–10% oxygen as combustion and entraining gas. Water and carbon dioxide are removed from the gas stream by freezing. Then water and carbon dioxide are evaporated and fractional-condensed in a vacuum apparatus, where their quantities are determined by their pressures.

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Die Versuche wurden außerordentlich sorgfältig von Herrn Nicklas durchgeführt.     

Simultaneous flow injection analysis for two components with a double on-line dialyser

Summary An on-line double membrane dialyser was designed and incorporated into the manifold of a flow injection system for the simultaneous determination of more than one component in a single sample injection. A fast and reliable fully automated two-component flow injection procedure is described in which a single sample (50 l of industrial effluent water) is injected into a carrier stream and simultaneously dialysed for the determination of chloride and calcium. The results obtained for the chloride and calcium in industrial effluent water at a sampling rate of 90 per hour compared well with those obtained by standard methods.Dedicated to Professor Dr. Wilhelm Fresenius on the occasion of his 80th birthday     

Flow injection analysis in the teaching laboratory

Summary Experiences in the teaching laboratory with a very simple form of flow injection analysis, in which a constant head is used to propel the carrier stream and the detector is made by a combination of light emitting diode and phototransistor, are described and discussed.

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Fließinjektions-Analyse im Unterrichts-Laboratorium

Zusammenfassung Erfahrungen mit einer sehr einfachen Form der Fließinjektionsanalyse im Unterrichtslaboratorium werden beschrieben und diskutiert. Bei der verwendeten Technik wird die Trägerlösung durch einen konstanten Druck vorangetrieben. Der Detektor besteht aus einer Kombination von Licht-emittierender Diode und Phototransistor.

     

Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen mit Hilfe der nichtdispersiven Infrarotabsorption

Zusammenfassung Eine neue schnelle Methode zur direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Substanzen wurde entwickelt. Sie besteht darin, daß man die Substanz in einem Stickstoff- oder Heliumstrom thermisch zersetzt, den gesamten Sauerstoff in Kohlenmonoxid überführt und dieses mit einem nichtdispersiven Infrarotmeßgerät bestimmt. Der CO-Gehalt wird ohne Abtrennung anderer Gaskomponenten im strömenden Gasgemisch gemessen. Die der CO-Menge proportionale Gleichspannung am Ausgang des Infrarotmeßgerätes wird durch einen Integrator ausgewertet.Die Einwaage beträgt 1–50 mg. Die Empfindlichkeit des Infrarotgeräts läßt sich leicht steigern, so daß auch im Ultramikro-Bereich gearbeitet werden kann.Eine Bestimmung dauert 5 min. Die Standardabweichung beträgt im Mittel ±0,17% abs. und ±1,05% rel.

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Determination of oxygen in organic substances by means of non-dispersive infrared absorption

A new rapid method of determining the oxygen content of organic substances has been developed. The substance is thermally decomposed in a stream of nitrogen or helium, the whole of the oxygen being converted to CO which is quantitatively determined by means of a non-dispersive IR gas-analyzer. The CO content of the streaming gas mixture is measured without separating any other components from it. At the exit of the IR measuring-instrument the direct current voltage proportional to the quantity of CO is registered by an integrator. The weight of the sample required for the analyses is 1 to 50 mg but the susceptibility of the instrument can be easily increased so that the determination can also be carried out on quantities below 1 mg.The time required for one determination is 5 min. The mean standard deviation is ±0.17% abs. or ±1.05% rel.

     

Application of flow injection potentiometry to the determination of chloride in various matrices

Summary The preparation and performance of a tubular chloride ion selective electrode for flow injection potentiometry is presented. The influence of system parameters on sensitivity, detection limit, response time and sample throughput are investigated. It is shown that 60–200 samples can be processed per hour within the concentration range 0.1–10,000 mg/l. The precision is generally better than 1% r.s.d. over the entire range. Application of the proposed method to analysis of tap and mineral water, emission control of hydrogen chloride and the determination of chloride in pure silicon nitride is shown to give results very well comparable to other methods.

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Anwendung der Fließinjektions-Potentiometrie zur Bestimmung von Chlorid in verschiedenen Materialien

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Dedicated to Prof. Dr. G. Tölg on the occasion of his 60th birthday     

Determination of fluoride in plant material with a ione-selective electrode

Summary A method is described for determination of totalfluoride in plant material using the Orion fluorideselective electrode. Dried and ground samples are fused in nickel crucibles with sodium hydroxide. To the melt is added water, dil. hydrochloric acid and citrate buffer solution. The filtered solution are then measured with the electrode. The investigation also includes a study of the influence of ionic strength, pH, and interfering ions as iron and aluminium. The effect of storage of dissolved samples in glass and polyethylen bottles has also been studied. With more than about 0.4 ppm of F^– standard deviation is about 4–5%. With 0.1 ppm it is 20%.

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Fluoridbestimmung in Pflanzenmaterial mit Hilfe der ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Zur Bestimmung wird die fluorid-selektive Orion-Elektrode verwendet. Die getrockneten und gemahlenen Proben werden im Nickeltiegel mit NaOH geschmolzen und durch Zugabe von Wasser, verd. HCl und Citratpuffer und anschließende Filtration die Meßlösung erhalten. Der Einfluß von Ionenstärke, pH, Fremdionen (Fe, Al), sowie der Lagerung in Glas und Polyethylenflaschen wurde untersucht. Bei mehr als 0,4 ppm F^– beträgt die Standardabweichung 4–5%, bei 0,1 ppm etwa 20%

     

Simultaneous flow injection determination of ammoniacal nitrogen and chloride in industrial effluent water with a combined on-line gas diffusion/dialyser unit

An on-line gas diffusion/dialyser unit has been designed and incorporated into the manifold of a flow injection system for the simultaneous determination of two different species in a single sample injected into the FIA system. A fast and reliable fully automated two-component flow injection procedure has been carried out where a single sample (50 l industrial effluent water) is injected into a carrier stream and simultaneously gas diffused and dialysed in a single on-line gas diffusion/dialyser unit for the determination of ammonia and chloride, respectively. The results obtained for the ammoniacal nitrogen and chloride in industrial effluent water compared well with data obtained by standard methods. The relative standard deviation for industrial effluent water samples with concentrations of ammoniacal nitrogen in the range between 0.050 and 1 g/l and chloride from 0.127 to 2.531 g/l have been better than 1.0% for ammoniacal nitrogen and 0.5% for chloride, respectively. The proposed system could be attractive for routine analyses of industrial effluent water.     

Automatische, viskosimetrische Bestimmung der Cellulase-Aktivit?t

Zusammenfassung Es wird ein automatisiertes, viskosimetrisches Meßverfahren unter Anwendung des kinetischen Meßprinzips zur Bestimmung der cellulolytischen Aktivität in Serienanalysen beschrieben. Die Leistungsfähigkeit von 30 Analysenproben pro Stunde wird durch einen hohen Automationsgrad erzielt, wobei folgende Funktionsbausteine in das Meßsystem integriert sind: eine elektronische Waage, Probenwechsler, Rotationsviskosimeter mit Durchflußmeßkammer, einer Einheit zum Berechnen der Enzymaktivität, einem Drucker und letztlich einer Steuereinheit. Der Variationskoeffizient der Meßresultate liegt bei Mehrfachbestimmungen zwischen 0,8 und 2,4% (n =6–10). Die ausgedruckten, ausführlich dokumentierten Analysenresultate stehen kurzfristig zur Verfügung, wobei die Bedienung der Apparatur auch durch fachlich nicht vorgebildetes Personal vorgenommen werden kann.

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Automatic viscosimetric determination of cellulase activity

Summary An automated viscosimetric method for the routine kinetic determination of cellulase activity is described. A capacity of 30 samples per hour has been achieved by use of following integrated units: electronic balance, sample changer, rotation viscosimeter with continuous flow cell, standard sampler for the automated calculation of enzyme activity, printer and control unit. The standard error of the measurements has been found to be in the region of ± 0.8–2.4% over a number of determinations (n=6–10). The detailed print-out of results is produced with a minimum of delay, and the apparatus can be operated by non-skilled personnel.

     

Brauchbarkeit von Mehrelementstandards zur Kalibrierung bei der atomabsorptionsspektroskopischen Wasseranalyse

Zusammenfassung Die Untersuchungen zeigen, daß bei der Bestimmung von Ionen der Elemente Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb und Zn mit Hilfe der flammenlosen AAS gegenseitige Störungen auftreten, die durch Zusatz von Salpetersäure verringert, bzw. in einigen Fällen beseitigt werden können. Unter der Bedingung der geringsten gegenseitigen Beeinflussung wurden diese Ionen zu einem Mehrelementstandard kombiniert. Am Beispiel von Wasseranalysen wurde nachgewiesen, daß ein derartiger Mehrelementstandard zur Kalibrierung des Gerätes geeignet ist. Damit können die Bestimmungen mit Hilfe einer Eichkurve bzw. eines Umrechnungsfaktors vorgenommen werden. Die Anwendung des aufwendigen Verfahrens der Standard-Additions-Methode entfällt.

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Use of multielement standards for calibration in water analysis by AAS

Summary Studies have shown that the determination of metal ions like Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, and Zn by means of flameless AAS is a major problem, because of interference of these metal ions with each other. We found that addition of nitric acid helps in eliminating such interferences partially or in some cases completely. By maintaining proper conditions where such influences are minimum, one can combine these metal ions to a multielement standard. By the example of water analysis by flameless AAS, it is shown that such a multielement standard is suitable for the calibration of the instrument. The determination of metal ions can thus be carried out using either calibration curves or conversion factors and avoiding the tedious standard addition method.

     

Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren durch flammenlose Atomabsorption

Zusammenfassung Beschrieben wird die Bestimmung von Spuren Quecksilber nach Reduktion mit, Zinn(II)-chlorid in Lösung. Das nach der Reduktion in elementarer Form vorliegende Quecksilber wird mit einem Luftstrom in eine Meßküvette überführt, die sich im Strahlengang einer Hohlkathodenlampe oder eines Niederdruckbrenners befindet. Die Energieabnahme bei 254 nm ist ein Maß für die vorhandene Quecksilbermenge.Verfahren zur Probenaufbereitung von Gasen, Wasser, Natronlauge, Urin, Pyrokohlensäurediäthylester und weiteren organischen Substanzen werden beschrieben.Nach dieser Methode lassen sich noch 0,2 ppb Quecksilber sicher bestimmen. Im Vergleich zur Atomabsorptionsanalyse mit Flamme ist damit eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10⁴ erreicht worden. Die Methode eignet sich für anorganisch und organisch gebundenes Quecksilber und läßt sich auf alle Probleme anwenden, soweit eine geeignete Probenaufbereitung gefunden werden kann.Durch ein Kompensationsverfahren (Deuteriumkompensator) sind Störungen durch andere im ultravioletten Bereich absorbierende Substanzen weitgehend ausgeschaltet.

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Method for the determination of traces of mercury by flameless atomic absorption

The determination of traces of mercury after reduction by stannous chloride in solution is described. The reduced elementary mercury is transported by an air stream into an absorption cell placed in the beam of a hollow cathode lamp or a low pressure burner. The energy decrease at 254 nm is a measure for the mercury present. Methods for sample preparation of gases, water, soda licquor, urine, diethyl pyrocarbonate and other organic materials are described.By that method 0.2 ppb of mercury are exactly determined. Compared to flame atomic absorption there is an increase in sensitivity by 10⁴. The method is suitable for inorganic and organic bound mercury and is applicable for all problems, if a suitable sample preparation is possible.By a compensation method (deuterium arc background corrector) interferences by other UV-absorbing substances are largely eliminated.

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An dieser Stelle sei Herrn Dr. von Falkai, dem Leiter des Wissenschaftlichen Laboratoriums der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, für seine Unterstützung gedankt.

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Den Herren K. Schumann und G. Mausbach danke ich für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

The principle and basic theory of the quotient calorimeter

Summary A novel method for dynamic determination of caloric properties is described. The measurement result is directly obtained as the ratio of the heat capacity of the sample under test to that of an inert reference sample. To a first approximation, the result is not affected by non-linear heating or cooling, temperature dependent heat conductance, and construction tolerances. The second order errors introduced by these effects are discussed; typically, they are below 1%.

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Zusammenfassung Ein neuartiges Verfahren zur dynamischen Bestimmung kalorischer Größen wird beschrieben, bei dem das Meßresultat direkt aus dem Verhältnis der Wärmekapazität der Meßprobe zu der einer inerten Vergleichsprobe gebildet wird. Das Meßergebnis wird in erster Näherung nicht durch nichtlineare Aufheizung oder Abkühlung, temperaturabhängige Wärmeübertragung und Herstellungstoleranzen beeinflußt. Die Fehler zweiter Ordnung, die durch diese Effekte entstehen, werden diskutiert; sie liegen i. a. unterhalb 1%.

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With 4 figures and 1 table