Automatic microanalyzers: VII. Automatic analyzer for rapid microdetermination of sulfur

A commercially available analyzer for determination of sulfur (0.5–100%) in organic and some inorganic compounds is described. It involves combustion of the sample at high temperature (1050 °C) to form SO₂ and SO₃ in a vertical reactor. SO₃ is reduced to SO₂ and nitrogen oxides to N₂ on copper at 850–900 °C. At this temperature the chemical reactions of SO₂ and copper are minimized so that SO₂ is obtained quantitatively in this range.Use of a vertical reactor and an autosampler makes an easy and complete automation of the sulfur determination possible. With this automation, great improvements are noticed in accuracy and precision over manual methods. The average time for a single determination is about 8 min.     

Automatic microanalyzers: III. Automatic analyzer for rapid microdetermination of nitrogen

A commercially available analyzer for the microanalytic determination of nitrogen in organic and some inorganic compounds was described. The technique is based on the same principle as Walisch CHN analyzer; it involves flash combustion of the sample in helium with a 3% oxygen content and the use of reduced copper for the reduction of any nitrogen oxides to molecular nitrogen and the removal of excess oxygen.The nitrogen concentration in the helium-nitrogen mixture is determined as a function of time by means of a thermal conductivity detector; the output signal of the latter is integrated and printed automatically.The use of an automatic sample feeder and a vertical reactor makes possible a complete automation of the technique without requiring the operator's attention. The original automatic sample feeder used is very simple and cheap; its magazine is accessible at any time; the operator can introduce a new sample without disturbing the analyzer work. The sample weight ranges from 0.5 to 2.5 mg and a determination lasts between 5 and 6 min.The analyzer makes possible the determination of nitrogen contents in the range of 0.5 to 100% and with further improvements, to be described in a later paper, the former limit will be lowered to about 200 ppm.     

Automatic microanalyzers: II. Automatic analyzer for rapid microdetermination of oxygen

A commercially available analyzer for the microanalytic determination of oxygen in organic and some inorganic compounds is described. The technique rests upon the application of the Schütze-Unterzaucher principle; it involves flash pyrolysis of the sample in nitrogen atmosphere and reduction of pyrolitic gases with carbon black at 1120 °C in order to produce carbon monoxide which is oxidized into carbon dioxide; the latter is finally titrated by protonometric coulometry.The use of a vertical reactor makes possible a complete automation of the technique and besides it preserves the initial properties of the aging carbon black filling which is a very important feature for correct oxygen determination. The flash pyrolysis of samples in the vertical tube makes also possible a very important shortening of analysis time: for routine operation, a 7 min duration is generally chosen by the operator but it can be reduced to only 5 min at will.This technique covers a very broad analytical field and the apparatus can be provided with an automatic sample dispenser now commercially available, so that series determinations are carried out without operator save for the previous weighing out of all samples.     

Indirect polarographic microdetermination of chlorine or bromine in organic compounds

A polarographic method for the microdetermination of chlorine or bromine in organic compounds is based on oxygen-flask combustion followed by an exchange reaction of chloride or bromide with excess of solid silver chromate, and polarographic determination of the chromate liberated. The method has been applied satisfactorily to a wide range of chlorine or bromine organic compounds with a coefficient of variation not exceeding 1%.     

Simultaneous microdetermination of iodine and chlorine or iodine and bromine in organic compounds

Summary A micromethod for simultaneous determination of iodine and chlorine or iodine and bromine in organic compounds is described. After combustion in an oxygen-filled separatory funnel containing acidic sodium nitrite, iodine is produced, separated by carbon tetrachloride and oxidised with bromine water to iodate. After removal of carbon tetrachloride and excess bromine, the iodate is determined iodometrically. The aqueous combustion product is determined mercurimetrically for either chlorine or bromine. The average recoveries are 98.7%, 100.7% and 100.6% with iodine, chlorine and bromine in mixtures of their organically bounded compounds respectively. Microdetermination of iodine in presence of other halogens using sodium nitrite as absorbing agent andLeipert's method is described.

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Zusammenfassung Eine Mikromethode zur gleichzeitigen Bestimmung von J und Cl oder J und Br in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Nach der Verbrennung in einem sauerstoffgefüllten Scheidetrichter in Anwesenheit angesäuerter Natriumnitritlösung wird Jod freigesetzt, mit Tetrachlormethan extrahiert und mit Bromwasser zu Jodat oxydiert. Nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs und des Bromüberschusses wird das Jodat jodometrisch titriert. In der wäßrigen Lösung wird mercurimetrisch Chlor bzw. Brom bestimmt. Die durchschnittliche Ausbeute beträgt 98,7, 100,7% und 100,6% für Jod, Chlor bzw. Brom in Gemischen ihrer organischen Verbindungen. Die Mikrobestimmung des Jods in Gegenwart anderer Halogene nach Absorption in Nitritlösung nach der Methode vonLeipert wurde beschrieben.

     

Improvements in the microdetermination of chlorine and bromine in organic compounds

Summary Schöniger's method for the microdetermination of halogen has been improved by using ammonium hydroxide solution as an absorbing solution instead of sodium hydroxide solution in order to simplify the after treatment. On boiling the absorbing solution, interfering ions can be removed together with excess ammonia. Ammonium halide which formes in the solution is titrated with AgNO₃ solution in the presence of an adsorption indicator. Satisfactory results are obtained more rapidly.

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Zusammenfassung Um die Weiterbehandlung der Absorptionslösung bei der Mikrobestimmung der Halogene nachSchöniger zu vereinfachen, wurde an Stelle von Natronlauge Ammoniaklösung verwendet. Durch Kochen der Absorptionslösung können störende Ionen zugleich mit dem Ammoniaküberschuß entfernt werden. Das in der Lösung entstandene Ammoniumhalogenid wird mit Silbernitrat in Gegenwart eines Adsorptionsindikators titriert. Bei verkürzter Analysendauer werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

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Résumé On a amélioré la méthode deSchöniger pour le microdosage des halogénes en utilisant une solution d'ammoniaque comme absorbant à la place de la solution d'hydroxyde de sodium afin de simplifier le traitement ultérieur. En faisant bouillir la solution d'absorption on peut éliminer les ions gênants avec de l'ammoniaque en excés. On titre l'halogénure d'ammonium qui se forme en solution, par une solution d'AgNO₃ en présence d'un indicateur d'adsorption. On a obtenu des résultats satisfaisants plus rapidement.

     

Simultaneous microdetermination of carbon, hydrogen and chlorine or bromine in organic compounds by various rapid empty-tube combustion methods

A standard Pregl absorption tube packed with polyurethane foam mixed with a cation-exchanger in the silver form, backed with a layer of “Anhydrone”, and connected between the water and carbon dioxide absorption tubes and kept at room temperature, has been employed successfully for the simultaneous determination of chlorine or bromine together with carbon and hydrogen. This foam tube is suitable for use with the Belcher-Ingram, rapid straight empty-tube and rapid flash-combustion methods.     

Iodometric microdetermination of chlorine and bromine in some highly halogenated organic compounds

Summary Highly halogenated organic compounds are combusted in a oxygen flask using water as absorbant in the case of chlorine and 0.05% hydrogen peroxide in the case of bromine. The halogenide ion formed is determined by an iodometric procedure. Results showed an average error of ± 0.1% for Cl and ± 0.2% for Br. They are in close agreement with those obtained by a mercurimetric titration. The iodometric titration is to be preferred because of simplicity and rapidity

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Jodometrische Mikrobestimmung von Chlor und Brom in einigen hochhalogenisierten organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Verbindung wird im Sauerstoffkolben verbrannt, wobei Wasser (Cl) bzw. 0,05%ige Wasserstoffperoxidlösung (Br) als Absorptionsmittel verwendet werden. Die gebildeten Halogenide werden jodometrisch bestimmt. Der durchschnittliche Fehler beträgt ± 0,1% (Cl) bzw. ± 0,2% (Br). Die Ergebnisse stimmen gut mit mercurimetrisch erhaltenen überein. Die jodometrische Titration ist wegen der einfachen und schnellen Durchführbarkeit vorzuziehen.

     

Simultaneous direct microdetermination of chlorine,bromine and iodine in organic compounds

Summary A new method for the separate microdetermination of chlorine, bromine and iodine present together in an organic compound is described. A 3–5 mg sample is burnt in an oxygen flask and the products are absorbed in an alkaline solution of hydrazine. Iodide with dichromate and then bromide with permanganate are oxidized to free halogen which is removed, absorbed in alkaline solution of hydrazine and reduced again to halide, while chloride remains in the original solution. The separated halides are then titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulfide ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. Accurate results within ±0.27% are obtained in the separate determination of iodine, bromine and chlorine; the corresponding standard deviations are 0.138, 0.144 and 0.159%, resp. Without weighing the sample, determination of the atomic ratios IBrCl in organic compounds is also possible. Of course, this method can be applied to the analysis of halide mixtures.

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Gleichzeitige direkte Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod nebeneinander in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Einwaage (3–5 mg) wird in einem Sauerstoffkolben verbrannt. Die Produkte werden in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert. Jodid und dann Bromid werden mit Bichromat bzw. Permanganat oxydiert und die entsprechenden freien Halogene entfernt, in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert und wieder zu Halogenid reduziert, während Chlorid in der ursprünglichen Lösung verbleibt. Die einzelnen Halogenide werden dann potentiometrisch mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer suifidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-junction-Referenzelektrode titriert. Resultate innerhalb ±0,27% werden bei der Bestimmung von Jod, Brom und Chlor erhalten; die entsprechenden Standardabweichungen sind 0,138, 0,144 bzw. 0,159%. Bei der Analyse einer ungewogenen Substanzmenge ist die Bestimmung der Atomverhältnisse JBrCl in organischen Verbindungen ebenfalls möglich. Diese Methode ist selbstverständlich auf die Analyse von Halogenidgemischen anwendbar.

     

Micro determination of chlorine or bromine in organic compounds

Summary Attention is drawn to a method recently described byCheng for the rapid micro determination of chlorine or bromine in organic compounds, which the present author feels is worthy of wide acceptance because of its rapidity, simplicity and accuracy.The organic compound is burnt in oxygen by the Schöniger flask technique, the halogen absorbed in alkaline peroxide and the resultant halide determined by titration with mercuric nitrate solution using diphenylcarbazone as indicator, the titration being carried out in an aqueous ethanol solution after adjusting the apparent pn value to 3.6.The titration procedure has been investigated with regard to the effect of p_H, and of sulphate, phosphate and fluoride ions, and means of overcoming any interference from these ions are described.

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Zusammenfassung Es wird auf die kürzlich vonCheng veröffentlichte Mikro-Schnell-bestimmungsmethode für Chlor oder Brom in organischen Verbindungen hingewiesen, die der Verfasser wegen ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und Genauigkeit für allgemein verwendbar hält.Die organische Substanz wird nach der Flaschenmethode vonSchöniger verbrannt, das Halogen in alkalischer Peroxydlösung absorbiert und das Halogenid mit Quecksilber(II)-nitratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator titriert. Die Titration wird in wäßriger Äthanollösung bei einem scheinbaren p_H von 3,6 ausgeführt.Der Einfluß des p_H, der Sulfat-, Phosphat- und Fluoridionen auf den Titrationsvorgang wurde untersucht und Wege zur Ausschaltung etwaiger Störungen durch diese Ionen angegeben.

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Résumé On attire l'attention sur une méthode récemment décrite parCheng, pour le microdosage rapide du chlore et du brome dans les composés organiques, et que cet auteur estime digne d'être largement utilisée en raison de sa rapidité, de sa simplicité et de sa précision.Le composé organique est brûlé dans l'oxygène suivant la technique de la fiole deSchöniger, l'halogène absorbé dans un peroxyde alcalin et l'halogénure résultant dosé par titrage avec une solution de nitrate mercurique en utilisant la diphénylcarbazone comme indicateur, le titrage étant effectué en solution hydro-alcoolique après avoir ajusté la valeur du p_H à 3,6.On a examiné le procédé de titrage en considérant l'effet du p_H et des ions sulfates, phosphates et fluorures et l'on a décrit des moyens d'éviter les interférences produites par ces ions.

     

Application of ion-selective electrodes for the microdetermination of chlorine and bromine in volatile organic compounds

Summary A method is described for the determination of chlorine and bromine in mg samples of highly halogenated volatile organic compounds. The samples are introduced into the combustion system by injection and burnt in a stream of oxygen at 1000° over platinum and quartz. The combustion gases are absorbed in a solution of 80% acetic acid containing some hydrogen peroxide, nitric acid and mercuric chloride or bromide. The halide is then titrated with mercury. The end-point is determined by an ion-specific electrode. One determination takes approximately 15 minutes. The relative standard deviation of the determination is about 1%. The reversibility and durability of the silver sulphide electrode are unaffected as long as the mercury ion concentration is less than 10^–3 M.

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Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Chlor und Brom in Milligramm hochhalogenierter Substanzen wird beschrieben. Die Proben werden in das Verbrennungssystem eingespritzt und in einem Sauerstoffstrom bei 1000° C über Platin und Quarz verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in 80% Essigsäure absorbiert, die etwas Perhydrol, Salpetersäure und Quecksilberchlorid oder -bromid enthält. Das Halogen wird mit einer Quecksilber(II)-lösung titriert. Der Endpunkt wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode ermittelt. Eine Analyse dauert etwa 15 Minuten. Die relative Standardabweichung ist ±1%. Die Reversibilität und Dauerhaftigkeit der Silbersulfidelektrode bleibt so lange unbeeinflußt, als die Konzentration der Quecksilberionen geringer ist als 10^–3-m.

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Résumé Une méthode pour le dosage du chlore ou du brome dans des échantillons milligramiques de composés organiques volatiles contenant des quantités élevées d'halogène a été décrite. Les échantillons sont introduits dans le système de combustion par injection et la combustion s'effectue sous courant d'oxygène à 1000° C sur platine et quartz. Les gaz de combustion sont absorbés dans une solution d'acide acétique 80% avec addition de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène, acide nitrique et chlorure ou bromure mercurique. Puis l'haloide est titré avec une solution mercurique. Le point d'équivalence est établi à l'aide d'une électrode ion-spécifique. Un dosage prend approximativement 15 minutes et l'écart type est environ 1%. La réversibilité et la durabilité de l'électrode de sulphure d'argent restent intactes pourvu que la concentration mercurique ne surmonte pas celle de 10^–3 M.

     

Some observations on an indirect atomic absorption spectrophotometric method for the microdetermination of chlorine or bromine in organic compounds

An atomic absorption spectrophotometric method for the microdetermination of chlorine or bromine in organic compounds is described; it is based on oxygen flask combustion to yield chloride or bromide, which is then reacted with an excess of solid silver chromate, followed by collection of the combined unreacted silver chromate and chloride or bromide preipitate and AAS determination of the free chromate (equivalent of the chloride or bromide originally present) at 358.2 nm. The method was applied satisfactorily to a wide range of chlorine or bromine containing organic compounds with an average absolute error of ± 0.23 and a coefficient of variation (seven determinations) of better than 2%.     

Microdetermination of chlorine or bromine in highly halogenated organic compounds

The microdetermination of chlorine or bromine in highly halogenated com pounds is described. The oxygen flask is used for aromatic, aliphatic and liquid sam ples with high halogen contents. A microfusion method for some of these compounds is also discussed. As many compounds as possible covering different structures were analysed. Satisfactory results were obtained.     

Individual microdetermination of chlorine, bromine and iodine in halogenated organic compounds by the oxygen-flask method

A simple and accurate micro-method for the individual determination of Cl, Br and I in halogenated organic compounds by the oxygen-flask method is described. Addition of potassium bromate to oxidize bromide, and of hydrogen peroxide to oxidize iodide, followed by boiling, is used to eliminate these two halides in mixtures with chloride or each other.     

Simultaneous microdetermination of carbon,hydrogen, mercury,chlorine, bromine and sulphur in organic compounds

A simple, reliable method for the simultaneous microdetermination of carbon, hydrogen, mercury, chlorine (or bromine) and sulphur in organic compounds is described. The intermediate storage technique is used. Sulphur and the halogens are absorbed on electrolytic silver and determined gravimetrically or titrimetrically. Mercury is absorbed on gold wire, and is weighed as the metal or desorbed and determined by a mercury-8-hydroxy-quinoline method.     

A rapid microdetermination of chlorine dioxide in the presence of active chlorine compounds

A titrimetric and spectrophotometric procedure has been developed for the determination of ClO₂ in water samples. The procedure is rapid, accurate, and free of normal interferences present in water. It is based upon the reaction of ClO₂ with substituted halophenol indicators.     

The simultaneous microdetermination of chlorine,bromine, and iodine in organic compounds by the oxygen flask method

Summary A method is described which allows the simultaneous microdetermination of chlorine, bromine and iodine following organic decomposition by the oxygen flask procedure ofSchöniger. Sodium borohydride is employed as a reducing agent in the absorbing solution. The sum of halogens is titrimetrically determined in an aliquot of the absorbing solution by means of 0.01N mercuric perchlorate solution. The bromine and iodine are determined in different aliquots after oxidation to halate. Furthermore individual halogens can be determined by this method. The proposed method is simple, rapid, and highly reproducible.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Chlor, Brom und Jod nach Zerstörung der organischen Substanz im Verbrennungskolben wurde beschrieben. Natriumborhydrid dient als Reduktionsmittel in der Absorptionslösung. Die Summe der Halogene wird mit 0,01-n Quecksilberperchlorat in einem Teil dieser Lösung titriert. Brom und Jod werden in weiteren Teilen nach ihrer Oxydation zu Halogenat bestimmt. Außerdem kann jedes Halogen für sich nach diesem gut reproduzierbaren Verfahren bestimmt werden.

     

A note on the microdetermination of chlorine in organic compounds

Summary A method previously described for the determination of halogen in organic compounds has been modified to make it more suitable for the determination of chlorine.

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Zusammenfassung Ein seinerzeit beschriebenes Verfahren zur Bestimmung von Halogen in organischen Verbindungen wurde modifiziert. Es ist in dieser Form für die Bestimmung von Chlor besser geeignet.

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Résumé Modification d'une méthode antérieurement décrite pour le dosage des halogènes dans les composés organiques afin de la rendre plus appropriée au dosage du chlore.