利用碳-氢活化形成环钯络合物实现的“双烷基化”反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12288~12291近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化一直是有机化学研究的热点.大多数C—H键活化反应需要利用导向基,这极大地限制了该类反应在有机合成中的应用.解决该问题的一个有效策略是发展"无痕"导向基.卤族元素是理想的"无痕"导向基;该类反应是由C—X键对过渡金属氧化加成开始,随后的分子内C—H键活化反应会形成含有两个C—Pd键环钯络合物.该类环钯络合物不仅有潜在的新颖反应活性,其中的两个C—Pd键还可以被官能团化,     

活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属一配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程,如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应．含Os=N多重键的锇（VI）氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物,为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据．一系列具有可调结构和氧化性含M=O,M=NR,M=CR^1R^2（M=Ru,Os）多重键的活性钌／锇氧合物,钌亚胺基配合物,钌／锇卡宾配合物（包括手性配合物）已被成功分离,其结构已通过光谱手段和x射线单晶衍射确定．这些活性金属一配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应,包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis双羟基化,c—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等,从而允许直接研究相应催化过程中金属．配体多重键中间体的原子或基团转移反应,为金属催化原子或基团转移反应（包括不对称催化反应）提供重要机理信息．已发展出一系列涉及钌．配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应,包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛,H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇,PhI=NR与饱和c—H键的酰胺化,重氮化合物的卡宾偶合,分子内卡宾插入c—H键,重氮化合物、亚胺、烯／炔烃的三组分偶合,及以“PhI（OAc）2＋RNH2”为氮源的金属催化C—N键形成反应等．     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

饱和烃C—H键的活化及其配位催化反应的研究——Ⅳ.Pt(Ⅱ)配合物催化活化饱和烃C—H键的催化活性的量子化学计算

在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件。最近,饱和烃氧化加成到低价有机金属配合物上得到了实验证明,可是迄今尚未对这一基元反应用量子化学方法进行研究。我们曾经对trans-PtHL_2X(L=PPh_3;X=Cl~-,Br~-,I~-)配合物催化活化饱和烃C—H键的活性进行了考察,催化活性按Cl~->Br~->I~-的顺序降低。对于这一结果难于用卤素原子的电负性来解释,因为在氧化加成反应中,催化剂中心金属的形式氧化数要增加2,而当卤素     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H_2O_2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物;H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明,H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据,提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理,认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物,然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物,后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H2O2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物; H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明, H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据, 提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理, 认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物, 然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物, 后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

铑(Ⅲ)催化的 C(sp3)—H官 能团化

三价铑的外层电子为d6,非常缺电子.因此,Rh(Ⅲ)催化C—H活化形成的C—Rh(Ⅲ)键极性大,可以与多种包含极性键的试剂发生末端反应,从而与钯等金属形成良好的交叉互补.近年来,Rh(Ⅲ)催化的C(sp2)—H键的官能团化反应取得了长足的发展,在杂环骨架构建、药物修饰等方面应用越来越频繁.惰性的C(sp3)—H键与C(...     

Mn(Ⅰ)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究

近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用,C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点,尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛.作为一种储量较大的廉价催化剂,Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力.我们采用密度泛函理论(DFT),对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究.我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤.旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程,为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据.     

PdC_2H_2和PtC_2H_2的键结构研究

关于过渡金属Pd,Pt对C_2H_2的吸附和氢化实验研究前人已作了不少工作,但有关Pd,Pt与C_2H_2之间成键问题的理论研究还尚不多见。为了了解Pd,Pt d轨道对炔键的活化行为和成键特性,本文以MC_2H_2(M=Pd,Pt)为模型,用赝势计算方法,对Pd,Pt与C_2H_2键的相互作用进行了研究。一、计算方法由于重原子的内层轨道对形成分子贡献很小,内层电子的相对论效应极为严重。本文采用Ps—HONDO程序,选取Hay的有效核芯势和价轨道Gaussian基组,对重原子Pd和Pt进行了价电子从头计算,对C和H进行了全电子从头算.部分地消除重原子内层电子相对论效应所引起的误差。     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理. 计算结果表明, 这一反应的催化循环包含N1—H活化、 羰基插入、 N2—H活化和还原消除4个阶段. 反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键, 然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体, 随后通过一步反应直接发生N2—H键活化, 最后还原消除. 其中, 羰基插入是整个催化循环的决速步骤, 能垒为102.0 kJ/mol. 研究了配体效应和取代基效应, 其结果与已有的实验结果一致.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

新型催化剂Mo配合物催化乙烯加氢反应的机理

采用密度泛函B3LYP方法,对新型催化剂MoX2(X=O,S,Se)催化C_2H_4加氢反应机理进行了研究.结果表明MoX2对C_2H_4加氢有较好的催化作用,主要包括2种反应途径.以MoS2为例,先活化H—H键再与C_2H_4反应(先形成MoX2-H_2中间体,R1)和先活化CC键再与H_2反应(先形成MoX2-C_2H_4中间体,R2和R3).第二种途径包括H_2从催化剂同侧(R3)和异侧(R2)攻击C_2H_4.路径R1和R3活化能比无催化剂条件下低311.62~318.85kJ/mol,具有明显的能量优势,其中,路径R3活化能最低,为24.33kJ/mol,表明该反应最容易进行.电子结构分析表明MoX2能够削弱H—H和C=C的强度,降低H_2和C_2H_4的轨道能级,使C_2H_4加氢更容易进行.     

非膦条件下铑催化的经由酰氯脱羰基化和C—H键活化的区域选择性C—H官能团化

C—H键活化是形成新化学键的重要途径,过渡金属催化的惰性C—H键活化是当前有机化学研究的热点课题之一．虽然这方面的研究近来己取得了丰富的成果,但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效C—H键活化体系．中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物[Rh（COD）Cl]2为催化剂、酰氯为偶联试剂,在4A分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和C-H活化的偶联反应,高选择性地形成新的C—C键．此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂,提供了一条方便的经由C-H键活化高选择性地形成C—C键的途径．     

光驱动三氯化钒络合物溶液的氧化还原反应的电子吸收光谱考察

过渡金属络合物的电子吸收光谱是其基态分子的电子跃迁到激发态的重要表征方法,已经成为观测光化学过程中活性中间物及金属离子的氧化态变化的有效手段.中心金属离子与配位体之间的电荷转移(CT),是过渡金属络合物光驱动氧化还原反应的原因. VCl_3在乙醇中形成[VCl_2(C_2H_5OH)_4]~+Cl~-络合物(以下简写为VCl_3(C_2H_5OH)_4),在近紫外光辐照下,它发生氧化还原反应,C_2H_5OH氧化成CH_3CHO,而V~(3+)原为V~(2+),     

通过钯催化双C—H键活化实现“一锅”串联C—C和C—N键的形成——菲啶酮的合成

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1380～1383近年来钯催化的C—H键活化已被广泛用于C—C,C—O,C—N,C—S和C—X(X=halogen)键的生成,然而一锅串联C—C和C—N键的形成极富挑战性.中国科学技术大学化学与材料科学学院王官武等通过CONHOMe导向基团实现了N-甲氧基苯甲酰胺的邻位sp~2-C—H键活化,与芳基碘代物发生芳基化,再通过sp~2-C—H键活化发生分子内关环生成具有重要生物活性的菲啶酮.该反应过程涉及到2个C—H键,1个C—I键,1个N—H键的断裂和1     

基于导向策略的C—H键活化反应的研究进展

C—H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一.过渡金属催化的C—H键活化反应具有反应效率高、原子经济性高、产生废物少等优点,因此发展新的C—H键的转化类型和方法十分重要.由于分子内经常存在高度稳定且活性相似的C—H键,所以导致传统的C—H键活化反应的区域选择性很差,难以真正被应用于天然产物或者药物分子等的合成中.向反应体系中引入导向基团后,不仅可以大大提高C—H键官能化反应的活性,更可以提高区域选择性,实现高效合成单一目标产物的目的.因此,探索导向基导向的C—H键直接官能化反应具有重要意义.将从不同导向原子的角度介绍近十年导向基辅助的C—H键活化反应,并对其作用机理进行相关阐述.