结晶性芳香聚酯高压结晶行为研究进展

运用高压极限手段研究聚合物的结构、形态和性能是20世纪60年代以来兴起的一项聚合物前沿课题。本文主要结合作者自己的研究工作，重点叙述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高压结晶行为研究，包括温度、压力、时间及分子量对PET高压结晶行为的影响，高压结晶PET的形态。以及对PET伸直链晶体结晶机理的探讨，同时简要介绍了对其它结晶性芳香聚酯诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的高压结晶行为研究，反映了该领域的研究概况和最新进展。并对今后的研究提出了展望。     

PET/PC共混体系结晶行为研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)／聚碳酸酯(PC)合金材料是综合性能优异的工程塑料,对其结晶行为的研究,可为设计,调节及控制材料的性能提供理论基础。评述了近年来PET／PC共混体系结晶行为研究的最新工作和理论进展,包括PET／PC共混体系酯交换、相容性及结晶性的关系,退火对PET／PC共混体系结晶行为的影响,第三组分对PET／PC共混体系结晶行为的影响,PET／PC共混体系结晶动力学以及PET／PC共混体系高压结晶行为的研究。并对今后的深入研究作了展望。     

ABS/PET/PETG合金非等温结晶动力学

以聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的增容剂,探讨了PETG用量对合金力学性能的影响,并通过差示扫描量热(DSC)仪研究了PET,ABS/PET和ABS/PET/PETG的非等温结晶动力学过程,使用Jeziorny法对合金的非等温动力学数据进行分析,计算得到相应动力学参数.研究结果表明,随着PETG加入量的增多,合金的冲击性能和断裂伸长率明显增加,拉伸强度和弯曲强度稍有降低,结晶度降低,结晶速率稍有降低.     

半结晶聚合物注射成型中结晶动力学的数值模拟

对半结晶聚合物注射成型过程及其结晶过程进行偶合模拟,分析了二者的相互影响.具体是在注射成型数值模拟中考虑结晶动力学效应,分别在本构方程、能量方程及材料物性参数方程中引入反映结晶效应的参数;同时在结晶动力学计算中考虑流动诱导效应,从能量的角度提出并使用修正的动力学模型,用材料流动过程的耗散能表征流动对结晶的影响.通过对等规聚丙烯(iPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种半结晶聚合物注射过程模拟结果的分析比较,证实成型过程具有加速结晶的作用.同时,材料的结晶也对注射成型加工过程,尤其是保压与冷却过程的温度场分布有较大的影响.     

聚对苯二甲酸戊二酯的性能研究

采用酯化法合成聚对苯二甲酸戊二酯 (PPT) ,利用IR与1H NMR对其结构进行表征 ,对其特性粘数的测定方法进行了研究 ,得到k +k′约为 0 5,即PET切片特性粘数的测试方法同样适用于PPT .用差热扫描量热法 (DSC)研究了PPT的结晶能力 ,并进行了等温结晶动力学分析 ,结果表明PPT的结晶速度很慢 ,需要较长的结晶时间 .热失重法 (TG)比较了PPT与聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)的热降解过程 ,结果表明尽管二者熔点相差很大 ,但热分解温度相近 .     

PET/PEN/DBS共混体系结构与形貌的研究

共混是改善聚合物性能的一种简单而又行之有效的方法,PET和PEN均为结晶性聚酯,由于PEN合成原料的影响,致使PEN的价格较高,但性能比PET优良,通过二者的共混,既可以提高PET的性能,又可以降低PEN成本,有关PET／PEN共混体系的研究已引起人们的关注,而对于共混体系结晶形态和结晶条件的研究较少,由于成核剂能够提高结晶速率,减小球晶尺寸,因此本文对PET／PEN／DBS共混体系中,组分组成的影响及不同结晶条件下共混物的结晶形貌进行研究。     

溶剂蒸气对聚对苯二甲酸乙二酯作用的差示扫描量热研究

用差示扫描量热(DSC)研究了几种有机溶剂蒸气对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的作用,表明可分为反应性的和非反应性的两种。同时,对于非反应性的作用,依冷结晶峰面积的变化,又可分为三种类型:冷结晶峰面积不变,经诱导期后下降,无诱导期而迅速下降。双冷结晶峰现象在一些非反应性溶剂处理过的PET试样的DSC曲线也观察到。     

锂离子电池阻燃剂磷酸三(β-氯乙基)酯

将磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)作为锂离子电池阻燃剂以提高电池的安全性。本文采用循环伏安、差热分析(DTA)和电子扫描电镜(SEM)研究了电解液1mol/L LiPF6 EC DMC(质量比1/1)中添加7.5(wt)%TCEP时TCEP的分解电位、分解温度和电池100次循环后的负极表面形貌,用高温测试和电化学测试手段考察了电解液中添加3(wt)%和7.5(wt)%TCEP对电池安全性和电化学性能的影响。结果表明,当TCEP含量为7.5(wt)%时,电解液的分解电压为4.7V,电解液差热分析(DTA)曲线分别在250、280和320℃出现TCEP的三个分解吸热峰,电池循环100次后表面形貌良好。在150℃环境温度下对电池进行的耐高温测试表明,电池温度在147~155℃上下波动,且TCEP对电池循环性能的影响极小,是一种较为理想的阻燃剂。     

磷酸三苯酯对聚对苯二甲酸乙二酯结晶速率的影响

用光学退偏振法和DSC方法研究了聚合过程的助剂磷酸三苯酯(TPP)对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结晶速率的影响。用熔融混入办法将磷酸三苯酯加入PET中,不能降低PET在靠近T_g的低温结晶区的结晶速率。TPP对PET结晶速率影响的特点表明它不是PET的成核剂,而是一个增塑剂。加入TPP后样品的结晶速率可根据T_m和T_g的移动,从纯PET的结晶速率来预测。     

聚对苯二甲酸乙二酯的结晶性能研究 Ⅸ.双冷结晶峰的本质

<正> 对差示扫描量热(DSC)测得的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)双冷结晶峰。现用红外光谱、吸水动力学和X-光衍射等手段,对其本质作进一步探讨。结果表明,PET在潮湿环境放置过程中,其分子链构象未观察到变化,从而提出了PET在玻璃化温度(T_g)以下超分子结构仍进行有序化的不同看法并对双冷结晶峰的本质作了初步解释。 1.从高温的冷结昌向低温的冷结昌转化过程的表征     

苯乙烯-丙烯等规立构嵌段共聚物(iPS-b-iPP)的非等温结晶动力学的研究

用DSC法研究了苯乙烯-丙烯等规立构嵌段共聚物的非等温结晶动力学。结果表明:冷却速率在5～20℃/min范围内,共聚物的非等温结晶动力学参数能很好地符合Avrami动力学方程,非等温结晶速率常数与冷却速率有关,动力学结晶能力则同时受到冷却速率和共聚物组成比的影响。文中还讨论了在非等温结晶条件下共聚物的结晶成核和生长方式与共聚物组成和结构的关系。联合Avrami方程和Ozawa方程推导的非等温结晶动力学方程较好地描述了iPS-b-iPP嵌段共聚物的非等温结晶动力学过程。     

PA13N的合成和非等温结晶动力学研究

采用DSC方法研究了PA13N在不同降温速率下的结晶过程,并利用Avrami方程研究了其非等温结晶动力学。在非等温结晶过程中,随着降温速率的增大,结晶温度向低温偏移。综合利用Avrami方程得到Avrami指数为1.35~1.88和结晶速率常数Zc≈1;并求得其结晶活化能为-58.42kJ/mol。结果表明,PA13N的结晶能力小于其他脂肪族尼龙。     

一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法

作者基于多年对聚合物结晶动力学方面研究的工作积累,联合Avrami方程和Ozawa方程,提出了一种研究聚合物非等温结晶动力学的新方法.该方法既克服了使用Ozawa方程所获得的数据点过少,常常出现非线性,不能获得可靠的动力学参数的缺点,又克服了使用经Jeziorny修正的Avrami方程所获得的表观Avrami指数无法准确预测非等温过程成核生长机理的缺点.该方法已成功用于多种聚合物体系,被国内外学者引用数百次,已成为研究聚合物非等温结晶动力学一种有效方法.     

非晶态聚对苯二甲酸乙二酯等温结晶的介电研究

非晶态PET的介电性质温度谱除α_a松弛和β松弛外,在120—130℃之间由于在升温过程中试样的结晶出现一个损耗峰。比较非晶态试样与结晶后试样介电常数ε′和介电损耗ε″的差别,可在97—113℃温度下用ε′和ε″来表征非晶态PET的等温结晶过程。在结晶的初期,ε′随时间的变化符合Avrami方程,即(ε′(t)-ε′(∞))/(ε′(0)-ε′(∞))=exp(-Kt~n)。在结晶的后期,由介电性质的频率谱Cole-Cole图观察介电松弛强度△ε和β参数在结晶过程的变化。     

尼龙1218的等温及非等温结晶动力学研究

采用示差扫描量热计DSC考察了一种新型长烷基链偶偶尼龙 尼龙 12 18 自熔体的结晶过程 ,分别利用Avrami方程和Ozawa方程对等温及非等温结晶动力学进行了描述与研究 ,计算了相关的结晶动力学参数 ,得出相应的结晶机理 .最后计算了等温结晶活化能和非等温结晶活化能 ,依此得到烷基链段长度与尼龙结晶过程有密切关系     

Non-isothermal crystallization kinetics of recycled PET-Si3N4 nanocomposites

Poly(ethylene terephthalate) (PET) is an important industrial material and has been widely applied in consumer products. Due to its slow crystallization rate, nanoparticles are incorporated into PET to function as heterogeneous nucleating agents. In this study, the non-isothermal crystallization behavior of recycled PET-silicon nitride (Si₃N₄) nanocomposites was investigated by differential scanning calorimetry (DSC). In the general analysis of the non-isothermal crystallization curves, it was found that the Si₃N₄ nanoparticles could effectively accelerate the nucleation of PET, but the crystal growth rate was slowed down when the Si₃N₄ content was more than 1 wt%. This might be attributed to the interaction between the PET chains and the surface-treated Si₃N₄ nanoparticles. Results obtained from Avrami and Mo treatments agreed well with the general analysis. Application of the Kissinger method and isoconversional method of Flynn-Wall-Ozawa also showed that Si₃N₄ nanoparticles had a good nucleation effect on the crystallization of PET, and the crystal growth was hindered by Si₃N₄ when the particle loading is higher than 1 wt%.     

PVA／PVP共混体系的非等温结晶动力学

用Mandelkern和Ziabicki理论方法求得PVA及PVA/PVP共混物结晶动力学参数Z_C和动力学结晶能力G_C值,并进行了讨论。得到的Avrami指数n不随冷却速度变化,但随非晶组分PVP的加入有所减小,加入量达百分之四十以后n由3降到2;G_C值则随非晶组分的加入而增大,当PVP加入量大于百分之三十时,G_C值不再发生明显变化。同时实验表明该高聚物及其共混体系不适合于Ozawa非等温结晶动力学方程。     

低密度聚乙烯/乙丙烯三元共聚(LDPE/EPO)共混体系的结晶动力学

用DSC方法研究了LDPE/EPO共混体系的等温及非等温结晶动力学,对LDPE/EPO共混体系的等温结晶动力学研究表明,共混物是三维生长的异相成核,共混物在各个结晶温度下的结晶过程都是以方式K_g(Ⅱ)进行的.采用联系Avrami方程和Ozawa方程导出的新非等温结晶动力学方程,处理了LDPE/EPO共混体系,得到了非等温结晶过程的一些基本参数,新方程很好地描述了此共混体系的非等温结晶动力学过程.     

稀土氧化物对聚丙烯等温结晶动力学的影响

本文用差示扫描量热法测定了3种稀土氧化物对聚丙烯等温结晶行为的影响。结果表明,Avrami方程指数n、成核机理、晶体生长方式以及结晶晶型基本上不受稀土氧化物的影响。少量稀土氧化物可使结晶晶格垂直于分子链方向单位面积的界面自由能降低,结晶速率加大,其中Y_2O_3的效果最为显著,La_2O_3效果最低,混合稀土的作用效果与Y_2O_3相似。填加1wt%的Y_2O_3可使聚丙烯的结晶速度常数增大一个数量级。     

Unified isothermal and non-isothermal modelling of neat PEEK crystallization

A differential generalized Avrami’s law is used to model crystallization kinetic of PEEK in considering that PEEK crystallization results from the contribution of two distinct mechanisms. The form of this equation allows to predict with good accuracy both isothermal and non-isothermal crystallization kinetics. Nevertheless, isothermal model parameters are not entirely satisfactory for predicting non-isothermal crystallization and the identification of kinetic parameters is needed for both isothermal and non-isothermal cases. The results show that the Avrami exponents and Arrhenius activation energies remain constant for both conditions and therefore suggest that these parameters are only material dependent. On the other hand, the other kinetic parameters depend on the crystallization condition and vary with temperature and/or cooling rate.