Thermometrische Titration: Steuerung, digitale Me?werterfassung und automatische Auswertung mit einem Microcomputer

Zusammenfassung Eine Methode zur Steuerung, digitalen Meßwerterfassung und automatischen Auswertung thermometrischer Titrationen, mit der subjektive Fehler soweit wie möglich vermieden werden, wurde für unser früher beschriebenes hochauflösendes Kalorimetersystem entwickelt. Hierzu war eine Erweiterung der Anordnung um einen Microcomputer und einige elektronische Module erforderlich. Das Verfahren, die Anordnung und die Software, welche erstellt werden mußte, sind ausführlich beschrieben. Als Beispiel für die Funktionsfähigkeit der Methode ist die Protonisierung von Tris(hydroxymethyl)-aminomethan mit Salzsäure, häufig als Standard für thermometrische Titrationen verwendet, angegeben.

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Thermometric titration: control, digital data acquisition, and automatic evaluation with a microcomputer

Summary A method for the control, the digital data acquisition, and the automatic evaluation of thermometric titration measurements, eliminating human error as much as possible, has been developed for our high-resolution calorimeter system described earlier. This required the expansion of the device by a microcomputer and some electronic modules. The procedure, the device, and the software which had to be written, are described in detail. The protonation of trishydroxymethylaminomethane with hydrochloric acid, often used as a thermometric titration standard, is given as an example for the validity of the method.

Wir danken der Firma Schott-Geräte GmbH, Hofheim a. Ts., daß sie uns die Motorkolbenbürette T100 leihweise zur Verfügung gestellt und damit die Durchführung der Messungen ermöglicht hat.     

Ein Beitrag zur mikrochemischen Sulfatbestimmung nach dem Chromatverfahren

Zusammenfassung Bei entsprechender Arbeitsweise ermöglicht die Chromatmethode eine zuverlässige mikrochemische Sulfatbestimmung. In stärker salzhaltigen Lösungen versagt sie jedoch. Als besonders störend erweist sich die Gegenwart von Calcium-, Aluminium- und Eisen(III)-Ionen, die durchweg merkliche Minuswerte bedingen. Die beobachteten Fehler sind in erster Linie erzeugt durch Störungen der Bariumsulfatfällung, weniger durch die der anschließenden Chromatfällung.Die allgemeine Verwendung zur Bestimmung kleiner Sulfatmengen kann nicht empfohlen werden (siehe auch Literaturangabe 6), obgleich nicht zu bestreiten ist, daß die Methode in Sonderfällen und im Halbmikromaßstabe mit Erfolg zu verwenden ist. Dabei sind sicherlich Fehlerkompensationen für die guten Ergebnisse mit verantwortlich.Für eine zuverlässige Bestimmung kleinster Sulfatmengen sind nach unseren Erfahrungen die Arbeitsmethoden vorzuziehen, die, die Fehler der Bariumsulfatfällung vermeidend, das Sulfat in Schwefelwasserstoff überführen und diesen ermitteln.Diese Arbeit ist ein Teilauszug der Diss. von G. Bretschneider.     

Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther durch Ultrarotspektroskopie

Zusammenfassung Es wurde eine spektroskopische Methode für die Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen (Delrin 500) und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther (Hostaform C 9010) ausgearbeitet. Als Maß wurde das Verhältnis der scheinbaren ExtinktionenE (632)/E (1434) benützt. Die Methode wurde densimetrisch geeicht und ist mit demselben Fehler wie die röntgenographische Methode behaftet.     

Mathematische Grundlagen der Mehrkomponentenanalyse

Zusammenfassung Zur Berechnung der Konzentrationswerte ist die gemessene Extinktion mit bestimmten reziproken Funktionen zu multiplizieren und über den Meßbereich zu integrieren. Dabei gehen unendlich viele Meßwerte in die Auswertung ein. In praktischen Anwendungen sind die Integrale im allgemeinen durch Summen zu ersetzen.Das Problem ist überbestimmt. Jede Auswertung setzt daher ein Ausgleichsverfahren voraus. Die Methode der kleinsten Quadrate liefert den wahrscheinlichsten Fehlervektor und die kleinstmöglichen Streuungsmaße für die errechneten Konzentrationen.Die reziproken Funktionen sind bei dieser Methode Linearkombinationen der Einzelextinktionen. Umgekehrt legt diese Forderung die reziproken Funktionen eindeutig fest. Jedes Auswerteverfahren, das darauf hinausläuft, die reziproken Funktionen als Linearkombinationen der Einzelextinktionen zusammenzustellen, führt zum gleichen Ergebnis wie die Methode der kleinsten Quadrate.Über die erreichbaren Auswertegenauigkeiten geben 3 Zahlenbeispiele Aufschluß. Zum Vergleich sind die zu erwartenden Fehler jeweils für 2, 4, 6, 8, 10 und unendlich viele Meßstellen berechnet worden.

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Mathematical principles of multicomponent analysis

For calculating the concentration values, the measured absorbance must be multiplied by the corresponding reciprocal functions and integrated over the measuring interval. Thereby an infinite number of measuring values enters the evaluation. In practice the integrals are usually replaced by sums.The problem is overdetermined. Any evaluation requires some sort of fitting procedure. The least-squares method yields the most likely error vector and the smallest standard deviations for the calculated concentration values.In this method, the reciprocal functions become linear combinations of the single absorbances. Conversely, this condition determines the reciprocal functions uniquely. Any fitting procedure that has the consequence of forming the reciprocal functions as linear combinations of the single absorbances leads to the same result as the least-squares method.Three numerical examples are given to demonstrate the achievable accuracies. For comparison the likely errors were computed for 2, 4, 6, 8, 10 and an infinite number of measuring points.

     

Fast gravimetric micro carbon-hydrogen determination. Automation of the method

Summary The carbon-hydrogen determination made with the Coleman Model 33 Analyzer has been improved. Cooling of specially designed absorption tubes, combined with programmed weighing, and the use of helium as the sweep gas, result in the error being independent of time of weighing and weight of sample. This eliminates systematic errors and substantially facilitates the work of the analyst. The operation of the automated instrument is simple and the results are very accurate for both elements.

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Zusammenfassung Eine verbesserte Bestimmungsmethode für Kohlenstoff und Wasserstoff mit dem Coleman Model 33 Analyzer wurde entwickelt. Kühlung der speziell hergestellten Absorptionsröhrchen, sowie Programmierung der Wägung und Einsetzen von Helium als Spülgas bewirken völlige Unabhängigkeit von der Zeit der Wägung und dem Gewicht der Probe. Durch diese Faktoren werden systematische Fehler weitgehend beseitigt und die Arbeit des Analytikers erheblich erleichtert. Die Arbeit mit dem automatisierten Gerät ist einfach und die Meßergebnisse sind sehr genau sowohl für Kohlenstoff als für Wasserstoff.

     

Parametrische Auswertung unvollst?ndiger chromatographischer Trennungen mit dem FORTRAN-Programm CHROMA nach einer Bi-Gauss-Approximation

Zusammenfassung Richtige Auswertungen von unvollständigen chromatographischen Trennungen sind nur mit parametrischen Verfahren zu erreichen, welche die Peak-Funktion berücksichtigen und mit einem Extrapolationsverfahren die zugehörigen Parameter bestimmen. Für die Chromatographie der Aminosäuren mit Ionenaustauschern ist die Peak-Funktion mit einer Bi-Gauss-Approximation hinreichend genau zu beschreiben. Nach diesem Verfahren arbeitet das beschriebeneFortran-ProgrammChroma, wobei der Fehler der Flächenbestimmung von unvollständig getrennten Peakgruppen kleiner als 0,5% ist. Diese Methode gestattet es, ohne Einbuße an Genauigkeit bestehende Arbeitsverfahren, die zu vollständigen Trennungen führen, auf Säulen etwa halber Länge anzuwenden. Dadurch steigt die Arbeitskapazität eines Aminosäuren-Analysators auf das Doppelte. Zur Datenerfassung eines 2 h-Chromatogramms ist es ausreichend, das Analogsignal alle 15 sec abzutasten und in digitaler Form z.B. auf einen Lochstreifen zu übertragen.Ich danke Fräulein Hannelore Rücker für die sorgfältige und geschickte technische Assistenz.     

Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

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Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

Photometrische Bestimmung kleinster Mengen von Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung kleinster Mengen von Anilin und o-, m-, p-Toluidin wurde ausgearbeitet. Das Prinzip der Methode beruht auf der Diazotierung der aromatischen Amine und Kupplung der entstandenen Diazoniumsalze mit dem Hydrochlorid des N-Äthyl-1-naphthylamins in wäßrig-äthanolischer Lösung unter Bildung der entsprechenden Azofarbstoffe. Der Kupplungsverlauf wurde eingehend untersucht und es wurden optimale Bedingungen für die quantitative Bildung der Azofarbstoffe festgesetzt. Die Werte der Extinktionen und die Lagen der Maxima sind in beträchtlichem Maße p_H-abhängig. Diese Abhängigkeit muß bei der Anwendung der Reaktion zur photometrischen Bestimmung der angeführten aromatischen Amine beachtet werden. Das Verfahren ist einfach und für Serienbestimmungen geeignet. Der relative Fehler der Bestimmung beträgt etwa 1%.Herrn C. Sc. Dipl. Ing. M. Matrka danke ich für wertvolle Ratschläge und Interesse an dieser Arbeit, Herrn V. Komínek für die sorgfältige Durchführung der spektralphotometrischen Messungen.     

Ger?te zur Messung der magnetooptischen Aktivit?t

Zusammenfassung Zur Messung der magnetooptischen Rotationsdispersion wird ein registrierendes Spektralpolarimeter verwendet, dessen Probenraum so groß ausgelegt ist, daß sich darin die zusätzlich notwendige Magneteinheit unterbringen läßt. Bei Untersuchungen an verdünnten Lösungen hat sich zur Kompensation der Magnetorotation des Lösungsmittels ein Doppelmagnet mit entgegengesetzten Magnetfeldeinrichtungen bewährt. Neben einer leicht durchführbaren Korrektur für unterschiedliche Dichten von Lösungsmittel und Lösung muß bei der Auswertung der gemessenen Spektren ein systematischer Fehler berücksichtigt werden, der durch Reflexionen innerhalb der Küvetten entsteht, und der Cotton-Effekte vortäuschen kann.

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Summary For measuring the magnetic optical rotation a recording spectropolarimeter is used, the sample compartment of which is large enough to store the necessary magnet unit. When examining dilute solutions a double magnet having contrary magnetic field directions has proven to be effective to compensate for the magnetic rotation of the solvent. Besides a simple correction for the different densities of the solvent and the solution a systematic error has to be taken into consideration, which results from a reflection in the sample cell and may erroneously be taken for Cotton effects.

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Wir danken der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).