Modellversuche im Labor zum Wash-out-Effekt bei Radiojod

Zusammenfassung Mit Hilfe einer in unserem Institut entwickelten Regenapparatur, die in laboratoriumsmäßigem Maßstab die Nachahmung eines natürlichen Regenfalles gestattet, wurde der Wash-out-Effekt bei Radiojod untersucht. Es wurde eine Abhängigkeit vom Dispersionsgrad der eingesprühten Lösung, von Regenhöhe und Temperatur vergleichsweise bei freiem Jod und Jodidanion überprüft. Die Versuche wurden mit aktiven Lösungen durchgeführt; es wurde¹³¹Jod in Form von Jod, Jodid, trägerfrei und mit Trägerzusatz verwendet.

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Summary The wash-out effect in the case of radioactive iodine was studied by means of a rain apparatus developed in our laboratory. This device reproduces on a laboratory scale a natural rain, shower. A comparative study was made of the relation of the degree of dispersion of the sprayed-in solution, of the depth of the rainfall and temperature with regard to free iodine and iodide anion.¹³¹Iodine was used in the form of iodine, iodide, carrier-free and with added carrier.

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Résumé Au moyen d'un «appareil à pluie artificielle» mis au point dans notre institut et permettant la reproduction d'une chute de pluie naturelle à l'échelle du laboratoire, on a étudié l'effet «Wash out» pour l'iode radioactif. On fait une étude comparative de la dépendance de l'effet du degré de dispersion de la solution servant à arroser, de la hauteur de chute de la pluie et de la température, pour l'iode libre et pour l'anion iodure. On a effectué les expériences avec des solutions actives; on a utilisé l'iode-131 sous forme d'iode, d'iodure, avec et sans support.

     

Microchemistry: An appraisal

Summary The early history of microchemistry supports the view that this branch of chemistry has now reached the half-century mark. It is now fully established as a scientific field, and it is of interest to review its nature, origins and present position, and to glance briefly at its probable future development.Justification is held for the use of the term microchemistry. The scope of microchemical work, both in the classical and the instrumental fields, is outlined with reference to recently expressed views in other publications. Some early, but not well-known, instances of micro-chemical work are quoted, in particular an example of teaching in the early nineteenth century using small-scale methods. The reasons for the present use of microchemistry, and some likely trends in its future use are briefly surveyed.

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Zusammenfassung Die Geschichte der Mikrochemie umfaßt nunmehr ein halbes Jahrhundert, das die Ausgestaltung dieses Zweiges der Chemie zu einer eigenen Wissenschaft mit sich brachte. Es scheint von Interesse, deren Anfänge und Eigenart sowie ihren gegenwärtigen Stand zu betrachten und ihre vermutliche Weiterentwicklung zu erwähnen. Die Bezeichnung Mikrochemie sollte beibehalten werden. Die Merkmale mikrochemischer Arbeitsweise in methodischer und instrumenteller Hinsicht werden gegenüber Auffassungen, die kürzlich von anderer Seite veröffentlicht wurden, gekennzeichnet. Frühere, weniger bekannte mikrochemische Arbeiten, besonders ein Beispiel der methodischen Verwendung kleiner Substanzmengen für Zwecke des Unterrichtes zu Beginn des 19. Jahrhunderts werden hervorgehoben. Die gegenwärtige Pflege und Anwendung der Mikrochemie werden begründet und die wahrscheinliche Richtung ihrer künftigen Anwendung diskutiert.

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Résumé Les débuts de l'histoire de la microchimie sont en accord avec le fait que cette branche de la chimie a maintenant un demi-siècle d'existence. Elle est actuellement établie comme un champ scientifique et il est intéressant de faire une revue de sa nature, de ses origines et de son état actuel et de jeter rapidement un coup d'oeil sur son développement probable dans l'avenir. On donne une justification sur l'emploi du terme «microchimie». Les domaines du travail microchimique à la fois sur les terrains classiques et instrumentaux sont mis en relief avec référence à des vues exprimées récemment dans d'autres publications. On a noté quelques aspects énoncés depuis longtemps, mais mal connus du travail microchimique, en particulier, un exemple d'enseignement du début du 19^ème siècle utilisant des méthodes sur une petite échelle. On passe rapidement en revue les raisons pour l'emploi présent de la microchimie et quelques tendances vraisemblables pour son avenir.

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Chairman's Address to the Microchemistry Group of the Society of Public Analysts and Other Analytical Chemists, Great Britain, 29th January, 1953.     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

Grasvolumetrische Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen nach dem Hydrierverfahren

Zusammenfassung Die Verhältnisse bei derter Meulenschen Hydrierung wurden sowohl in theoretischer als auch in experimenteller Hinsicht geklärt. Wir haben festgestellt, daß die unvollkommene Reduktion des Kohlendioxyds und die Ermüdungserscheinung des Katalysators in keinem Zusammenhang stehen. Der Grund der unvollkommenen Konversion läßt sich auf die ungünstige Zusammensetzung des Ausgangsgases und auf die niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit, der Grund der Ermüdungserscheinung aber auf die Wasserbindungsfähigkeit des Katalysators zurückführen.Auf der Basis dieser Untersuchungen wurde eine gasvolumetrische Sauerstoffbestimmung ausgearbeitet. Die bisherigen Mikroeinwaagen wurden weiter verringert. Zur Bestimmung der sieh während der Hydrierung bildenden 0,3 bis 0,5 mg Wasser wurde durch die Hydrolyse von Bariumcyanat und Bariumcyanamid ein neues mikroanalytisches Verfahren eingeführt. Bei der Analyse stickstoffhaltiger Verbindungen wird das während der Pyrolyse und der Hydrierung entstehende Ammoniak durch thermische Zersetzung entfernt. Bei der Analyse halogenhaltiger Verbindungen werden die sich entwickelnden Hydrogenhalogenide als Ammoniumhalogenide gebunden.

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Summary The conditions in theter Meulen hydrogenation have been explored from both the theoretical and experimental standpoint. It has been found that the incomplete reduction of the carbon dioxide and the fatigue phenomenon of the catalyst are related. The reason for the incomplete conversion may be attributed to the unfavorable composition of the starting gases and to the lower reaction speed, while the fatigue phenomenon may be ascribed to the water-binding ability of the catalyst.A gas volumetric determination of oxygen was worked out on the basis of these studies. The usual micro-samples were made even smaller. In order to determine the 0.3 to 0.5 mg water which forms during the hydrogenation, a new microanalytical procedure was introduced involving the hydrolysis of barium cyanate and barium cyanamide. The hydrogen hydrohalides given off during the analysis of halogen-bearing compounds were bound as ammonium halide.

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Résumé On a étudié les conditions d'hydrogénation deter Meulen aussi bien du point de vue théorique que du point de vue expérimental. On a établi qu'il n'y avait pas de rapports entre la réduction incomplète du gaz carbonique et l'apparition de la fatigue du catalyseur. On peut rattacher la cause de la combustion incomplète à la combinaison défavorable du gaz de sortie et à la vitesse de réaction plus faible, mais la cause de «l'apparition de la fatigue» à la faculté de liaison de l'eau du catalyseur.D'après ces recherches, on a élaboré un dosage volumétrique de l'oxygène. On a encore réduit la microprise d'essai utilisée jusqu'ici. On a mis au point un nouveau procédé micro-analytique par hydrolyse du cyanate de baryum et du cyanamide de baryum, pour doser 0,3 à 0,5 mg d'eau formés pendant l'hydrogénation. Dans le cas de l'analyse de composés contenant de l'azote, on sépare par décomposition thermique l'ammoniac qui se forme pendant la pyrolyse et l'hydrogénation. Dans le cas de l'analyse de composés contenant des halogènes, on combine les hydrogénohalogénures formés à l'état d'halogénures d'ammonium.

     

Résultats pratiques de contrôle de fabrication obtenus à l'aide de l'appareillage d'analyse directe de Radio-Synthėse. Utilisation du faisceau réfléchi par le réseau (ordre zéro) comme référence

Résumé Dans cet article, les auteurs décrivent l'appareillage d'analyse directe «Macq électronique» — type commercial — fabriqué par la firme RadioSynthèse de Bruxelles et exposent les résultats analytiques qu'ils ont obtenus, en collaboration avec le Centre National de Recherches Métallurgiques de Liège, dans les laboratoires de spectrochimie de la S. A. Vieille Montagne, Usine d'Angleur, et de la S. A. John Cockerill à Seraing. Ils montrent également que leurs résultats analytiques sont sensiblement améliorés quand ils utilisent comme référence le faisceau d'ordre zéro réfléchi par le réseau du spectrographe.

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Summary The authors describe the direct reading analytical apparatus Macq électronique-commercial type, manufactured by the firm Radio-Synthèse of Brussels. They report the analytical findings obtained by them in collaboration with the Centre National de Recherches Métallurgiques de Liege, in the spectrochemical laboratories of the S. A. Vieille Montagne, Usine d'Angleur, and the laboratory of S. A. John Cockerill at Seraing. They likewise show that their results are definitely improved when they use as reference the beam of zero order reflected by the grating of the spectrograph.

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Zusammenfassung Die von der Firma Radio-Synthèse, Brüssel, hergestellte, handelsübliche, direkt anzeigende Apparatur Macq électronique wird beschrieben. Die mit Hilfe dieser Apparatur in Zusammenarbeit mit dem Centre National de Recherches Métallurgiques in Lüttich in den Spektral-Laboratorien der S. A. Vieille Montagne, Werk d'Angleur, und der S. A. John Cockerill, Seraing, erhaltenen analytischen Ergebnisse werden bekanntgegeben. Es wird gezeigt, daß diese Resultate wesentlich verbessert werden, wenn man das vom Gitter des Spektrographen reflektierte Lichtbündel militer Ordnung als Bezug verwendet.

     

The electronic structure of the boron hydrides

In parts I and II of this series [1] it has been demonstrated that localized three centre and two centre bonds may be used as basic functions for molecular orbital calculations on closed (cage) and open (basket) boron polyhedral molecules. In the present paper it is shown that the face and edge matrices of this theory are related to incidal and 1 and 2 simplexial matrices in the same way that Hückel matrices in the theory of unsaturated hydrocarbons are related to incidal matrices and 0 and 1 simplexial matrices. The theory is thus a topologically-correct extension of Hückel theory to three dimensions.

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Zusammenfassung In Teil I und II dieser Serie [1] wurde demonstriert, da\ lokalisierte Dreizentren- und Zweizentren-Bindungen als Basisfunktionen für MO-Rechnungen bei geschlossenen (KÄfig) und offenen (Korb) polyhedralen Borwasserstoff-Molekülen benutzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, da\ die OberflÄchen- und Randmatrizen dieser Theorie mit Incidal- sowie 1- und 2-Simplexmatrizen verwandt sind, in derselben Art wie die Hückel-Matrizen in der Theorie der ungesÄttigten Kohlenwasserstoffe mit Incidal-Matrizen sowie 0- und 1-Simplexmatrizen in Beziehung stehen. Die Theorie ist somit eine topologisch korrekte Erweiterung der Hückel-Theorie auf drei Dimensionen.

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Résumé Dans les parties I et II de cette suite d'articles on a démontré que des liaisons localisées à trois et à deux centres peuvent Être employées comme fonctions de base pour des calculs d'orbitales moléculaires sur des molécules polyhédriques boriques fermées («cage») et ouvertes («panier»). Dans cet article on montre que les matrices «faces» et «arÊtes» de cette théorie sont liées aux matrices d'incidence et aux matrices Simplexes 1 et 2 de la mÊme manière que dans la théorie de Hückel la matrice hamiltonienne est reliée aux matrices d'incidence et simplexes 0 et 1. La théorie est donc une extension à trois dimensions, correcte du point de vue topologique, de la méthode de Hückel.

     

On the validity of the electron pair approximation for the Beryllium ground state

The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1^st and 2^nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be⁺⁺ wave functions.

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Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be⁺⁺.

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Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be⁺⁺.

     

Molekülverbindungen,Mischkristallbildung und neue Polymorphiefälle bei Barbituraten

Zusammenfassung Als Abschluß einer früher begonnenen Untersuchungsreihe wurden die binären Systeme der Barbiturate Cyclopal, Delvinal, Noctal und Numal mit einer größeren Anzahl anderer Barbitursäurederivate auf Polymorphie und Isomorphie geprüft. Etwa 25% der untersuchten Systeme zeigten direkte Isomorphiebeziehungen zwischen den beiden Partnern, die meist über instabile Modifikationen gehen. In drei Fällen wurden Schmelzpunktmaxima beobachtet.Bei Delvinal, Noctal und Numal wurden je zwei, bei Butisol, Dial und Dipropylbarbitursäure je eine neue Modifikation gefunden. Quantitativ bestimmt und im Diagramm wiedergegeben wurden die Systeme Delvinal-Butisol, Gemonil-Dipropylbarbitursäure, Noctal-Pentothal, Noctal-Dormin, Noctal-Phanodorm, Numal-Ipral, Numal-Nembutal und Numal-Baytinal.Aus den zirka 300 Zweistoffsystemen, die bisher untersucht sind, wurden die Atomgruppen, die isomorp_Hvertretbar sind, tabellarisch zusammengestellt. Bezüglich des Auftretens von Molekülverbindungen ergab sich der Schluß, daß Derivate mit einer Phenylgruppe wie Luminal und Alphenal mit Abstand die meisten Maximumdiagramme stellen, gefolgt von Derivaten, die ein Bromatom im Rest tragen, wie Pernocton und Noctal.

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Summary As the conclusion of series of studies previously begun, the binary systems of the barbiturates Cyclopal, Delvinal, Noctal, and Numal were examined with a large number of other derivatives of barbituric acid with regard to polymorphism and isomorphism. About 25% of the systems studied showed direct isomorphic relations between the two partners, that mostly proceed via unstable modifications. Melting point maxima were observed in three cases.Two modifications each were found for Delvinal, Noctal and Numal, one new modification each with Butisol, Dial and dipropylbarbituric acid. The systems Delvinal-Butisol, Geminol-dipropylbarbituric acid, Noctal-Pentothal, Noctal-Dormin, Noctal-Phanodorm, Numal-Ipral, Numal-Nembutal, and Numal-Baytinal were quantitatively determined and represented on the diagram.The atom groups, that are isomorphically replaceable, in the approximately 300 binary systems, are presented in tabular form. With respect to the occurrence of molecular compounds it was concluded that derivatives with one phenyl group such as Luminal and Alphenal give the most maximum diagrams, followed by derivatives, such as Pernocton and Noctal, that have a bromine atom in the radical.

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Résumé Arrivant au terme d'une série d'expériences entreprises antérieurement, on a étudié les systèmes binaires des barbituriques suivants: Cyclopal, Delvinal, Noctal et Numal, avec un plus grand nombre d'autres dérivés de l'acide barbiturique, du point de vue polymorphie et isomorphie. 25% environ des systèmes étudiés ont montré des relations directes d'isomorphie entre les deux partenaires, conduisant la plupart du temps à des modifications très instables. Dans trois cas on a observé des points de fusion avec maximum.Dans le cas du Butisol, du Diol et de l'acide dipropylbarbiturique, on a trouvé une nouvelle modification, et deux dans le cas du Delvinal, du Noctal et du Numal. On a fait l'étude quantitative et on en reproduit les résultats sur un diagramme, pour les systèmes Delvinal-Butisol, Gemonil-acide dipropylbarbiturique, Noctal-Pentothal, Noctal-Dormine, Noctal-Phanodorme, Numal-Ipral, Numal-Nembutal et Numal-Baytinal.A partir de quelque 300 systèmes à deux constituants, étudiés jusqu'ici, on a rassemblé sur un tableau les groupes d'atomes substituables isomorphiquement. En ce qui concerne l'existence de «composés moléculaires», il apparaît, en conclusion, que les dérivés avec un groupe phényle, comme le Luminal et l'Alphénal, s'écartent de la plupart des diagrammes avec maximum, suivis par les dérivés qui comportent un atome de brome dans le radical, comme le Pernocton et le Noctal.

     

Spot test detection of triphenylphosphine (-arsine, -stibine, -bismuthine) and benzoyl peroxide

Summary Triphenylphosphine (and the corresponding arsine, stibine and bismuthine) can sensitively be detected through the formation of a brown polyiodide by the action of iodine vapours. This test fails in a mixture of benzoyl peroxide and small amounts of triphenylphosphine owing to the rapid transformation of the latter into triphenylphosphine oxide. At test for benzoyl peroxide can be based on this behaviour.The procedures for spot tests are described and limits of identification determined.

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Zusammenfassung Triphenylphosphin (desgleichen Arsin, Stibin und Wismuthin) kann nach Einwirkung von Joddampf durch die Bildung von braunem Polyjodid empfindlich nachgewiesen werden. Der Nachweis unterbleibt in einem Gemisch von Benzoylperoxid und kleinen Mengen Triphenylphosphin, da letzteres schnell in Triphenylphosphinoxid übergeführt wird. Darauf läßt sich ein Nachweis von Benzoylperoxid begründen. Die Arbeitsweise für Tüpfelnachweise wird beschrieben und Erfassungsgrenzen angegeben.

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Résumé On peut déceler avec sensibilité la triphénylphosphine (et les arsines, stibines et bismuthines correspondantes) en formant un polyiodure brun par action de vapeurs d'iode. Cet essai ne convient pas dans le cas d'un mélange de peroxyde de benzoyle avec de petites quantités de triphénylphosphine en raison dela transformation rapide de cette dernière en oxyde de triphénylphosphine. Cette réaction peut servir à la recherche du peroxyde de benzoyle. On décrit les procédés d'analyse à la touche et l'on détermine les limites d'identification.

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Dedicated to Prof. Dr.M. Jureek on the occasion of his 60th birthday.     

Sensitive new test for aliphatic,aromatic, and heterocyclic aldehydes

Summary A new sensitive spot test for aliphatic, aromatic and heterocyclic aldehydes is introduced. Limits of identification for over 70 aldehydes are recorded. All tested aldehydes except chloral and hexadecanal give positive tests revealed by a blue or a green color with an absorption maximum around 610 to 630 nm (m). For the determination of total aldehyde, the procedure is at best an estimation.

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Zusammenfassung Eine neue Tüpfelprobe für aliphatische, aromatische und heterocyklische Aldehyde wird vorgeschlagen. Die Erfassungsgrenzen für mehr als 70 Aldehyde werden angegeben. Mit Ausnahme von Chloral und Hexadekanal geben alle geprüften Aldehyde eine blaue bis grüne Färbung mit einem Maximum der Absorption bei 610 bis 630 nm. Eine kolorimetrische Bestimmung des Gesamtaldehyds kann nur mit einer relativen Präzision von etwa ±0,1 ausgeführt werden.

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Résumé Introduction d'un nouvel essai à la touche sensible pour les aldehydes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques. Les auteurs donnent les limites d'identification pour plus de 70 aldehydes. Tous les aldehydes essayés donnent des essais positifs à l'exception du chloral et de l'hexadecanal; cet essai se traduit par l'apparition d'une couleur bleue ou verte ayant un maximum d'absorption au voisinage de 610 à 630 nm. Pour la détermination de l'aldéhyde total la technique peut être considérée au mieux comme une estimation.

     

Eine neue Variante der katalymetrischen Titration. Bestimmung von Silber,Quecksilber(II) und Jodid

Zusammenfassung Die Verfasser geben als neue Variante der katalymetrischen Titration die Simultan-Indikation der schrittweisen Titration an. Als Indikator-reaktion eignet sich die Cer(IV)-As(III)-Ferroinreaktion für die Bestimmung des Silbers und des Quecksilber(II)ions in der Größenordnung von 5g mit Hilfe von Jodid als Maßlösung. Die Genauigkeit beträgt 1% bzw. 0,5%. Umgekehrt läßt sich mit ähnlicher Genauigkeit die Titration des Jodidions in analoger Konzentration durchführen, wobei als Maßlösung Silbernitrat bzw. Quecksilber(II)chlorid benützt werden.

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Summary The simultaneous indication of the stepwise titration is announced as a new variant of the catalymetric titration. The cerium (IV)-As(III)-ferroin reaction is suitable for the determination of silver and of mercury(II) ions in the order of 5g with iodide as titrant solution. The accuracy is 1% and 0.5% respectively. Conversely the iodide ion may be titrated with like accuracy in analogous concentration, the titrant solution being silver nitrate or mercury(II) chloride.

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Résumé Les auteurs présentent «l'indication simultanée» du titrage progressif comme nouvelle variante du titrage «catalymétrique». La réaction Ce-IV-As-III-ferroine se prête comme indicateur de réaction pour le dosage de l'argent et de l'ion mercurique dans l'ordre de grandeur de 5g avec un iodure comme liqueur de titrage. L'exactitude s'élève à 1% ou 0,5%. Inversement, on peut effectuer le titrage de l'ion iodure avec la même précision et en concentration analogue, en utilisant comme liqueur de titrage le nitrate d'argent ou le chlorure mercurique.

     

A new type of combustion tube for carbon-hydrogen determination by the “rapid combustion method”

Summary Using the empty tube technique based on earlier work ofIngram, a new type of combustion tube has been designed. The horizontal combustion tube is maintained. Halogen and sulphur oxides are absorbed by electrolytic silver wool.The nitrogen oxides are absorbed by manganese dioxide in a slightly modified absorber.

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Zusammenfassung Ein neues, horizontales Verbrennungsrohr für die Methode mit leerem Rohr nachIngram wird vorgeschlagen. Schwefeloxyde und Halogene werden an elektrolytischer Silberwolle absorbiert. Der mit Mangandioxyd gefüllte Absorptionsapparat für Stickstoffoxyde wurde etwas abgeändert.

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Résumé Utilisant la technique du « tube vide » d'après le travail antérieur deIngram, l'auteur à mis au point un nouveau type de tube à combustion. Le tube à combustion horizontal est conservé. Les halogènes et les oxydes du soufre sont absorbés par de la laine d'argent « électrolytique ». Les oxydes de l'azote sont absorbés par du bioxyde de manganèse dans un absorbeur légèrement modifiée.

     

Sensitive new test for formaldehyde and pyruyaldehyde with 2-hydroxycarbazole

Summary A new, extremely simple spot test for formaldehyde, formaldehydeyielding compounds, pyruvaldehyde, and pyruvaldehyde-yielding compounds is described. The limits of detection of formaldehyde and pyruvaldehyde are 0.004g. Interferences and methods of increasing the selectivity are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue, sehr einfache Tüpfelprobe auf Formaldehyd, formaldehydbildende Verbindungen, Brenztraubenaldehyd und brenztraubenaldehydbildende Verbindungen wird beschrieben. Die Erfassungsgrenzen sind 0,004g für Formaldehyd und für Brenztraubenaldehyd. Störungen und eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität werden besprochen.

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Résumé On décrit une nouvelle réaction à la touche extrêmement simple du formaldéhyde, des composés qui donnent du formaldéhyde, de l'aldéhyde pyruvique et des composés qui en donnent. Les limites de dilution du formaldéhyde et de l'aldéhyde pyruvique sont de 0,004g. On discute les interférences et les procédés pour augmenter la sélectivité.

     

Fortschritte in der spektrochemischen Analyse der Nichtmetalle mit dem Stromstarken Niederspannungsfunken

Zusammenfassung Der spektrochemische Nachweis der Nichtmetalle mit dem stromstarken Niederspannungsfunken wurde verbessert. Es gelang, die Nachweisempfindlichkeit besonders auch durch Herabsetzung der Selbstinduktion zu steigern. Apparative Einzelheiten wurden zweckmäßiger gestaltet. Schwefel und Halogene außer Fluor können bis zu Mengen unter 1 g herab nachgewiesen werden, die Fluorlinien werden bei 10 g sichtbar. Der Argongehalt der Luft ist leicht nachzuweisen. In schwefelgeschädigten Edelmetallen zeigt sich der Schwefel sehr deutlich, ebenso in Stahlproben bis zu einem Gehalt von 0,02% und darunter. Die Bestimmung des Wasserstoffs in Metallen ist nach früheren Versuchen grundsätzlich möglich. Die Bedingungen werden angegeben und die gegensätzlichen Anforderungen der Anregung und der Verdampfung besprochen. Den Schluß bilden einige theoretische Bemerkungen über den Niederspannungsfunken.

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Summary An improvement is made in the spectrochemical detection of nonmetals with powerful low tension sparks. It was found possible to raise the detection sensitivity particularly by also lowering the self-induction. Details of the apparatus were more suitably constructed. Sulfur and halogens (except fluorine) can be detected down to quantities below 1g; the fluorine lines become visible at 10 g. It is easy to show the presence of argon in the air. The sulfur is readily detected in noble metals damaged by sulfur, and this element is distinctly revealed in steels down to 0.02% or less. Fundamentally, the determination of hydrogen in metals has been proved possible by earlier experiments. The conditions are stated and a discussion of the opposing demands of excitation and volatilization is included. Several theoretical remarks about low tension sparks conclude the paper.

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Résumé On a perfectionné la détection des éléments non métalliques à l'aide d'une étincelle de puissance à basse tension. Il est possible d'augmenter la sensibilité de détection, particulièrement en diminuant la self-induction. On donne des détails de construction des appareils les plus convenables. On peut détecter le soufre et les halogènes (sauf le fluor) jusqu'à 1g; les raies du fluor sont visibles à partir de 10 g. On montre facilement la présence d'argon dans l'air. On détecte aisément le soufre dans les métaux nobles altérés par du soufre; dans les aciers, on révèle distinctement cet élément jusqu'à 0,02% et même moins. La détection de l'hydrogène dans les métaux est possible. On décrit les conditions et discute les exigences opposées de la volatilisation et de l'excitation. On termine par diverses remarques théoriques sur les étincelles à basse tension.

     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Ein spezielles Rechengerät für den Chemiker

Zusammenfassung Das beschriebene Rechengerät Chemo-Calculator erfüllt zwei Aufgaben: Es dient einerseits zur Auswertung chemischer Summenformeln, das heißt zur Ermittlung des Prozentgehaltes an Elementen und Atomgruppen, sowie des Molekulargewichtes. Anderseits ermöglicht es die Ermittlung chemischer Summenformeln oder der atomaren Verhältnisse einzelner Elemente untereinander aus gefundenen Resultaten der Elementaranalyse. Das Gerät interessiert also in erster Linie den wissenschaftlichen und den analytischen Chemiker.

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Summary The described computing device Chemo-Calculator fulfills two functions. On one hand it serves for the evaluation of chemical summation formulas, i. e. for the determination of the percentage content in terms of atoms and groups, as well as the molecular weight. On the other hand, it makes possible the determination of chemical summation formulas or of the atomic relationships of individual elements to each other from found results of ultimate analyses. Consequently, the device is of interest primarily to the scientific and analytical chemist.

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Résumé La machine à calculer «Chemo-Calculator» que l'on décrit, répond à deux objets: d'un côté, elle sert à la résolution des formules brutes chimiques, par ex. à la détermination de la teneur en pour-cent des éléments et des groupes d'atomes ainsi que du poids moléculaire, d'un autre côte, elle permet la détermination de la formule brute chimique ou des rapports atomiques d'éléments isolés les uns des autres, à partir des résultats donnés par l'analyse élémentaire. La machine intéresse donc en premier lieu le chimiste et l'analyste.

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Herrn Ing.Imre Szasz, Lausanne, bin ich für seine wertvollen methodischen und praktischen Beiträge zu großem Dank verpflichtet.     

Crystallization of saturated water-alcohol solutions by spontaneous evaporation. Asparagin

Summary Saturated alcohol-water solutions of asparagin and substances like it with respect to solubilities are allowed to evaporate spontaneously in the presence of seed crystals under prescribed conditions.

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Zusammenfassung Gesättigte, alkoholisch-wäßrige Lösungen von Asparagin und hinsichtlich ihrer Löslichkeit gleichartiger Substanzen wurden der spontanen Verdunstung in Gegenwart von Kristallkeimen unter vorgeschriebenen Bedingungen überlassen.

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Résumé Dans les conditions décrites, on peut laisser évaporer spontanément en présence de «germes» cristallins, des solutions aquo-alcooliques saturées d'asparagine et de substances similaires du point de vue solubilité.

     

Van der Waals Onteractions in molecular complexes of tetracyanoethylene

The interaction energy of complexes formed between methylbenzenes and tetracyanoethylene is calculated by two procedures. The first one is the monopoles-bond polarizabilities procedure previously described, while the second is derived from the semi-empirical treatment proposed by Kitaygorodsky. A satisfactory agreement is obtained between the calculated energies and the observed energies of formation in the gas phase. The dipole moment induced by mutual electronic polarization of the components is calculated for the Durene-Tetracyanoethylene complex, and is found to account for the major part of the observed dipole.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkungsenergie von Komplexen, die aus Methylbenzenen und Tetracyanäthylen gebildet werden, wird mit Hilfe von zwei Verfahren berechnet. Das erste ist das Verfahren der Monopol-Bindungs Polarisierbarkeiten, welches bereits beschrieben wurde. Das zweite Verfahren wird aus der halbempirischen Methode, die durch Kitaygorodsky vorgeschlagen wurde, hergeleitet. Eine befriedigende Übereinstimmung zwischen den berechneten und beobachteten Formationsenergien in der Gasphase wird erzielt. Das Dipolmoment, welches durch die gegenseitige elektrische Polarisation der Komponenten induziert wird, wird für den Durol-Tetracynäthylen-Komplex ausgerechnet. Es stimmt im wesentlichen Teil mit dem beobachteten Dipolmoment überein.

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Résumé L'énergie d'interaction des complexes formés entre les methylbenzenes et le tetracyanoéthylene est évaluée au moyen de deux procédés: le premier est le procédé dit «monopoles-polarisabilités de liaison» tandis que le second est dérivé du traitement semi-empirique proposé par Kitaygorodsky. Un accord satisfaisant est obtenu entre les valeurs calculées et les énergies expérimentales de formation en phase gazeuse. Le dipole induit par polarisation électronique mutuelle des constituants est calculé dans le cas du complexe durene-tetracyano éthylène et rend compte de la majeure partie du dipole observé.

     

A new spectrophotometric method for the micro determination of sulfuric acid esters in sulfatide fractions

Summary A new micro method has been developed for measuring sulfatide fractions. Sulfuric acid ester absorption is measured at 8.02 m () by infrared spectrophotometry, compared with that of a standard sulfatide, and corrected for phosphorus. General problems in measuring sulfatides are noted; procedural details, control studies, advantages, and limitations of the present method are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromethode für die Bestimmung von Sulfatidfraktionen wird beschrieben. Die Absorption der Schwefelsäureester wird im Infrarot bei 8,02 m gemessen, mit jener eines Sulfatidstandards verglichen und für Phosphor korrigiert. Allgemeine, mit der Bestimmung von Sulfatiden verbundene Probleme werden erwähnt; technische Einzelheiten, Kontroll-untersuchungen, Vorteile und Grenzen der beschriebenen Methode werden besprochen.

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Résumé Mise au point d'une nouvelle microméthode pour la détermination de fractions de sulfatides. L'absorption de l'ester sulfurique est mesurée à 8,02 m () par spectrophotométrie infra-rouge et comparée avec celle d'un sulfate standard puis corrigée du fait de la présence du phosphore. Les auteurs rappellent les problèmes généraux rencontrés dans la détermination des sulfatides. Les détails opératoires, les études de contrôle, les avantages et les limitations de la présente méthode sont d'autre part discutés.