Kinetics of the catalytic oxidation ofp-phenetidine with chlorate and the role of the catalyst vanadium(V)

Summary The kinetics of the catalytic oxidation ofp-phenetidine hydrochloride with potassium chlorate and vanadium(V) as catalyst is investigated. The mechanism of the catalyst action is studied and it is shown that vanadium acts by consecutive transitions between the oxidation states vanadium(V) and vanadium(IV). It is shown that the catalytically active forms of vanadium(V) are HVO₃ and especially VO₂ ⁺. It is found that a complex with a charge transfer transition is formed between vanadium(V) andp-phenetidine as a first stage of their interaction.

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Zusammenfassung Die Kinetik der katalytischen Oxydation von p-Phenetidinchlorhydrat mit Kaliumchlorat und Vanadin(V) als Katalysator wurde untersucht. Der Mechanismus der Katalysatorwirkung wurde studiert, wobei sich ergab, daß ein dauernder Wertigkeitswechsel zwischen V(V) und V(IV) stattfindet. Die katalytisch aktive Form ist HVO₃ und vor allem VO₂ ⁺. Es wurde gefunden, daß sich ein Komplex zwischen V(V) und p-Phenetidin als erste Stufe ihrer gegenseitigen Einwirkung bildet, wobei der Ladungsübergang stattfindet.

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Résumé On a étudié la cinétique de l'oxydation catalytique du chlorhydrate dep-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium-V comme catalyseur. On a suivi le mécanisme de la réaction catalytique et on a montré que le vanadium agissait par transitions consécutives entre les états d'oxydation du vanadium-V et du vanadium-IV. On montre que les formes catalytiquement actives du vanadium-V sont HVO₃ et plus spécialement VO₂ ⁺. On a trouvé qu'un complexe avec transition de transfert de charge se formait entre le vanadium-V et lap-phénétidine comme première étape de leur interaction.

     

Zum Chemismus der Farbreaktion des Hydrochinons mit Phloroglucin. Neue Tüpfelreaktionen auf Polyhydroxybenzolderivate und Chinone

Zusammenfassung Der Chemismus der Farbreaktion zwischen Phloroglucin und Hydrochinon wird diskutiert. Rhodanin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Barbitursäure und 2,4-Dihydroxythiazol (Senfölessigsäure) werden als Reagenzien für Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallolderivate, Chinone und Naphthochinone vorgeschlagen. Mit Hilfe von Tüpfelreaktionen lassen sich hiermit Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 10g erreichen. Eine spezifische Reaktion für Naphthochinone mit Senfölessigsäure wird beschrieben.

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Summary The chemism of the color reaction between phloroglucinol and hydroquinone is discussed. Rhodanine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, barbituric acid and 2,4-dihydroxythiazole (mustard oil acetic acid) are proposed as reagents for pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol derivatives, quinones, and naphthoquinones. Detection limits of 0.1 to 10g can thus be attained by means of spot test reactions. A specific test for naphthoquinones with mustard oil-acetic acid is described.

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Résumé On discute le mécanisme de la réaction colorée entre le phloroglucinol et l'hydroxyqninone. On propose la rhodanine, la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, l'acide barbiturique et le dihydroxy 2,4 thiazole (acide sénévolacétique) comme réactifs de la pyrocatéchine, de l'hydroquinone, des dérivés du pyrogallol, de la quinone et de la naphtoquinone. On peut atteindre ainsi, par réactions à la touche, les limites d'identification de 0,1 à 10g. On décrit une réaction spécifique de la naphtoquinone avec l'acide sénévolacétique.

     

Kolorimetrische Studien. VIII. Der Gelatineeffekt und die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indram — Brenzcatechinviolett

Zusammenfassung Durch Untersuchung der Spektren des Systems Indium — Brenzcatechinviolett-Gelatine und der möglichen Kombinationen der Komponenten wurde die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indium — Brenzcatechinviolett verfolgt. Die Korrelationsmöglichkeit des isoelektrischen Punktes der Gelatinesorten mit ihrer Ausfärbungsfähigkeit wurde festgestellt. Die Verfasser haben die mögliche Erklärung des Mechanismus der Wechselwirkung zwischen der Gelatine und dem Chelat diskutiert, die die Grundlage des Gelatineeffektes bildet.

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Summary The reaction of the gelatine with the indium-pyrocatechin violet chelate was followed by means of a study of the spectra of the system indium-pyrocatechin violet-gelatine. The correlation possibility of the isoelectric point of the kinds of gelatine with its coloring power was determined. The authors have discussed the possible explanation of the mechanism of the interaction between the gelatine and the chelate, which constitutes the basis of the gelatine effect.

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Résumé On a suivi la réaction de la gélatine avec le chélate indium-violet de pyrocatéchol, en étudiant les spectres du système indium-violet de pyrocatéchol-gélatine et ceux des diverses combinaisons possibles des composants. On a trouvé qu'il était possible d'établir une corrélation entre le point isoélectrique des différentes espèces de gélatine et leur pouvoir colorant. Les auteurs ont discuté l'explication possible du mécanisme de l'échange entre la gélatine et le chélate, qui constitue l'effet fondamental de la gélatine.

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VII. Mitteilung:M. Malàt undM. Hrachovcovà, Coll. Czechoslov. Chemic. Commun.29, 2484 (1964).

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Studies on a new craze phenomenon in bisphenol-A polycarbonate: Craze initiation by stress-activated molecular disentanglement

Summary It is demonstrated that under appropriate deformation conditions intrinsic crazes (crazes II) are initiated in unoriented and pre-oriented polycarbonate which is stretched to its natural draw ratio. Molecular disentanglement is proposed as the mechanism governing craze II initiation. The same molecular mechanism must be assumed to play an important role for the fracture of polycarbonate and for other instability phenomena such as those associated with the self-oscillations of polyethyleneterephthalate, polypropylene and polyamide and with the stress-whitening of polymethylmethacrylate.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter geeigneten Verstreckbedingungen innere Crazes (Crazes II) in unorientiertem und vororientiertem Polycarbonat initiiert werden, falls dieses bis zu seinem natürlichen Verstreckverhältnis gedehnt wird. Kettenentschlaufung wird als maßgebender Mechanismus der Craze II-Bildung vorgeschlagen. Es muß angenommen werden, daß der gleiche Mechanismus eine wichtige Rolle beim Bruch von Polycarbonat and bei anderen Instabilitäts-phänomenen wie etwa den Selbstoszillationen von Polyäthylenterephthalat, Polypropylen and Polyamid sowie dem Weißbruch von Polymethylmethacrylat spielt.

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Résumé Il a pu être démontré que sous des conditions d'étirage appropriées, des craquelures intrinsèques (craquelures II) sont initiées dans le polycarbonate non orienté et préorienté si celui-ci est étiré jusqu'â son allongement maximal. On suppose que le désenchevêtrement est le mécanisme moléculaire responsable de l'initiation des craquelures II. En outre, on estime que le même mécanisme joue un rôle important dans la rupture du polycarbonate et dans d'antres phénomènes d'instabilité tels qu'ils se produisent dans les oscillations propres au polyéthylèneterephthalate, au polypropylène et au polyamide ainsi qu'au blanchissement sous contrainte du polyméthylméthacrylate.

     

Über Reaktionen verschiedener Phenanthrolinderivate mit Eisen

Zusammenfassung 5-Methyl-, 5,6-Dimethyl-, 5-Chlor- und 5-Nitro-1,10-Phenanthrolin werden als Reagenzien für Eisen(II) untersucht. Der Einfluß von Säureart und Säuregrad auf die Komplexentwicklung wird angegeben. Die Salpetersäure ist das günstigste Reaktionsmedium, wobei man mit dem 5-Nitroderivat noch bei p_H ⁰ volle Komplexausbildung erreicht. Bei entsprechender Wahl der Säureart ist eine Empfindlichkeitssteigerung möglich. Die Eisenkomplexe des 5-Methyl- und 5,6-Dimethyl-1,10 Phenanthrolins lassen sich gut mit höheren Alkoholen und mit Chloroform und bestens mit einem Alkohol-Chloroform-Gemisch extrahieren. Die Verteilungskoeffizienten werden angegeben. Da die Komplexe auch in organischer Lösung das Lambert-Beersche Gesetz erfüllen, erscheint eine Extraktion für die analytische Praxis von Vorteil.

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Summary A study was made of 5-methyl-, 5,6-dimethyl-, 5-chloro-, and 5-nitro 1,10-phenanthroline with respect to their employment as reagents for iron(II). The influence of the kind of acid and the degree of acidity on the development of the complex is stated. Nitric acid is the most favorable reaction medium, and with it complex development is attained even at p_H ⁰ with the 5-nitro compound. By suitably choosing the kind of acid, it is possible to enhance the sensitivity. The iron complexes of the 5-methyland the 5,6-dimethyl-1,10-phenanthrolines can be satisfactorily extracted with higher alcohols and with chloroform, and best with an alcohol-chloroform mixture. The distribution coefficients are given. Since the complexes obey the Lambert-Beer law even in organic solution, an extraction apparently is of advantage for analytical practice.

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Résumé On a étudié les méthyl-5, diméthyl-5,6, chloro-5 et nitro-5 phénanthroline 1-10, comme réactifs du fer-II. On a mis au point l'influence de la nature et de la concentration en acide sur le développement du complexe. L'acide nitrique constitue le milieu réactionnel le plus favorable, en atteignant la formation compléte du complexe même á p_H ⁰, avec le dérivé nitro-5. On peut augmenter la sensibilité en choisissant l'acide correspondant. On peut extraire dans de bonnes conditions le complexe ferreux des méthyl-5 et diméthyl-5,6 phénanthroline 1-10 par des alcools supérieurs et par le chloroforme et encore mieux par un mélange alcool-chloroforme. On fournit les coefficients de partage. Comme les complexes suivent la loi de Lambert-Beer, même en solution organique, une extraction semble avantageuse pour la pratique de l'analyse.

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Herrn Prof. Dr.Alois Musil zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen

Zusammenfassung Die Aufnahme von Kationen durch Papier- und Glasoberflächen wurde mit Hilfe radioaktiver Indikatoren (Blei und Rubidium) untersucht. Der Mechanismus der Aufnahme besteht in einer Ionenaustauschadsorption. Im Falle des Papiers wirken Karboxylgruppen, im Falle des Glases wirkt Kieselsäure austauschend. Anionen (Phosphorsäure) werden nicht aufgenommen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Aufnahme von Kationen entspricht einerLangmuir-Isotherme. Die Aufnahme von Blei und Rubidium durch Papier ist streng reversibel; bei der Aufnahme und Abgabe von Blei durch Glas konnte Gleichgewichtseinstellung nicht beobachtet werden. Die Aufnahmekapazität von Papier und Glas wurde bestimmt. Kationen lassen sich je nach ihrer verdrängenden Wirkung in einer Reihe anordnen, die für Papier mit der Verdrängungsreihe identisch ist, die an Kunstharzaustauschern beobachtet wurde, welche nur durch Karboxylgruppen wirken. Nicht säurebehandeltes Papier liegt in der Calciumform vor und kann durch Behandeln mit konzentrierten Lösungen von Alkalisalzen in die stärker adsorbierenden Alkaliformen umgewandelt werden. Die starke Adsorbierbarkeit von Wasserstoffionen erklärt, warum die Adsorption von Metallionen aus sauren Lösungen weitgehend unterdrückt ist.Die Adsorptionserscheinungen an Papier und Glas müssen bei mikrochemischen Arbeiten mit Lösungen, welche einzelne Ionen in Konzentrationen < 10^–5 m enthalten, berücksichtigt werden. Dies ist in der Vergangenheit nicht immer der Fall gewesen. Durch Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen kann die Adsorption unterdrückt werden. Umgekehrt kann die Adsorption von Radioelementen zur Kennzeichnung der Zustände von Oberflächen dienen.

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Summary The uptake of cations by surfaces of paper and glass was investigated by means of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsorption is due to ion-exchange. Carboxyl groups are responsible for the ion exchange in case of paper, silicic acid in case of glass. Anions (phosphoric acid) are not taken up. Dependance of uptake of cations on concentration corresponds to aLangmuir isotherm. The adsorption of lead and rubidium by paper is reversible; equilibrium is, however, not attained in the adsorption or desorption of lead on glass. The capacities of paper and glass were determined. Cations can be arranged in a series according to their displacing effect. For paper this series agrees with the one observed on resin exchangers, which act through carboxyl groups only. Untreated paper is in the calcium form and may be converted into the more strongly adsorbing alkali forms by treatment with concentrated salt solutions. The strong adsorption of hydrogen ions explains why adsorption of metal ions from acid solutions is largely suppressed.Adsorption on paper and glass must be considered in microchemical work with solutions containing single ions in concentrations lower than 10^–5 M. This has not always been done. Adsorption is suppressed if certain precautions are taken. On the other hand, adsorption of tracers may be used to characterize surfaces.

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Résumé On a étudié, au moyen des indicateurs radioactifs, l'affinité des cations pour le papier et la surface du verre. Le mécanisme de l'affinité repose sur une adsorption par échange d'ions. Pour les échanges, agissent les groupes carboxyles dans le cas du papier, l'acide silicique dans le cas du verre. Les anions (acide phosphorique) ne sont pas captés. L'influence de la concentration sur l'affinité des cations correspond à une isotherme deLangmuir. Celle du plomb et du rubidium par le papier est formellement réversible. Au cours de la capture et de l'élimination du plomb par le verre, on n'a pas pu observer l'installation d'un équilibre. On a évalué l'affinité du papier et du verre. Les cations peuvent se ranger en une série d'après leur action évacuatrice dans une série qui, pour le papier, est identique au tableau des affinités qui fut observé par échange sur des résines artificielles actives seulement sur les groupements carboxyles. Le papier non traité aux acides se trouve sous la forme calcium et peut, par traitement, avec les solutions concentrées de sels alcalins, être transformé en la forme alcaline fortement adsorbante. La forte adsorbabilité des ions hydrogène explique pourquoi l'adsorption des ions métalliques à partir des solutions acides est fortement rétrogradée.Les phénomènes d'adsorption sur le papier et le verre doivent être considérés chez les travaux microchimiques avec des solutions contenant des ions isolés à la concentration de 10^–5 M. L'adsorption peut être réprimée en arrêtant convenablement les conditions de travail. Inversement, l'adsorption des radioéléments peut servir à la connaissance de l'état des surfaces.

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Mit 5 Abbildungen.     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

The Microchemistry of the platinum metals

Summary A method is outlined for the separation and determination of small amounts of osmium, iridium and platinum. Osmium and platinum are determined colorimetrically, and iridium is determined by titration. The procedure gives reproducible results, and provides a convenient method for the determination of each of the elements.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Trennung und Bestimmung kleiner Mengen Osmium, Iridium und Platin wurde beschrieben. Osmium und Platin werden kolorimetrisch bestimmt, Iridium maßanalytisch. Das Verfahren gibt reproduzierbare Ergebnisse und eignet sich zur Bestimmung jedes der genannten Elemente.

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Résumé On recommande une méthode pour la séparation et le dosage de petites quantités d'osmium, d'iridium et de platine. On dose par colorimétrie l'osmium et le platine et par titrage l'iridium. Le procédé donne des résultats reproductibles et fournit une méthode appropriée pour le dosage de chacun des éléments.

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In honour of the 70th birthday ofFritz Feigl.     

A simple method for the microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A simple and quick method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. The substance is oxidized by copper oxide and the combustion gases are transported by nitrogen. Nitrogen oxides are removed by reduced copper. Sulphur-containing compounds are combusted over manganese oxide-silver oxide catalyst. With one filling more than 300 analyses can be performed.

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Zusammenfassung Eine einfache und schnelle Methode zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Die Substanz wird mit Kupferoxid oxydiert, als Transportgas dient Stickstoff. Stickstoffoxide werden mit reduziertem Kupfer entfernt. Schwefelhältige Verbindungen werden über einem Manganoxid-Silberoxid-Katalysator verbrannt. Eine Rohrfüllung reicht für mehr als 300 Analysen.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On oxyde la substance par l'oxyde de cuivre et l'on utilise l'azote comme gaz vecteur pour les gaz de combustion. On élimine les oxydes de l'azote par le cuivre réduit. On brûle les composés contenant du soufre sur catalyseur manganèse-oxyde d'argent. Un seul remplissage permet de réaliser plus de 300 analyses.

     

Detection of primary,secondary, and tertiary amines with fused potassium thiocyanate

Summary Hydrogen sulfide is liberated when molten alkali thiocyanate reacts with ammonium salts or with salts of primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines. The mechanism of the topochemical reaction of ammonium salts is discussed. The reactivity of molten potassium thiocyanate permits the detection of organic bases. The application of the test in spot test analysis is described.

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Zusammenfassung Wenn geschmolzenes Alkalithiocyanat mit Ammoniumsalzen oder Salzen von primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Aminen reagiert, wird Schwefelwasserstoff gebildet. Der Mechanismus der topochemischen Reaktion von Ammoniumsalzen wird besprochen. Dieses Verhalten des geschmolzenen Kaliumthiocyanats gestattet den Nachweis organischer Basen. Die Anwendung des Nachweises in der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Rêsumé L'hydrogène sulfuré est libéré quand un thiocyanate alcalin fondu réagit sur les sels ammoniacaux ou sur les sels d'amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques et aromatiques. On discute le mécanisme de la réaction topochimique des sels ammoniacaux. La réactivité du thiocyanate de potassium fondu permet la recherche des bases organiques. On décrit l'emploi du test pour la recherche à la touche.

     

On the sensitivity and selectivity of analytical catalytic methods

Summary The oxidation ofp-phenetidine hydrochloride with potassium chlorate and copper(II), iron(III) and vanadium(V) as catalysts has been further investigated. Using that reaction as a model, a method is proposed for a simultaneous increase in the sensitivity and the selectivity of the analytical catalytic reactions. With a suitable complexing agent, one of the catalytically active ions is bound in a complex of higher activity, and thus the sensitivity of the reaction with respect to this ion increases. Simultaneously, the interfering ions form with the same agent very stable catalytically inactive complexes, which therefore can not interfere.

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Zusammenfassung Die Oxydation von p-Phenetidinchlorhydrat mit Kaliumchlorat und Kupfer(II), Eisen(III), Vanadin(V) als Katalysatoren wurde weiter untersucht. An Hand dieser Modellreaktion wurde eine Methode zur gleichzeitigen Steigerung der Empfindlichkeit und der Selektivität katalytischer Reaktionen vorgeschlagen. Mit einem geeigneten Komplexbildner wird eine der katalytisch aktiven Ionenarten zu einem Komplex höherer Aktivität gebunden und infolgedessen die Empfindlichkeit hinsichtlich dieser Ionenart gesteigert. Gleichzeitig werden die störenden Ionen mit demselben Reagens zu sehr stabilen, katalytisch inaktiven Komplexen gebunden, so daß sie die Reaktion nicht mehr stören.

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Résumé On a fait une nouvelle étude de l'oxydation du chlorhydrate dep-phénétidine par le chlorate de potassium avec le cuivre-II, le fer-III et le vanadium-V comme catalyseurs. En prenant cette réaction comme modèle, on a proposé une méthode pour augmenter simultanément la sensibilité et la sélectivité des réactions analytiques catalytiques. Avec un agent complexant bien choisi, l'un des ions présentant une activité catalytique se trouve lié dans un complexe de plus grande activité et la sensibilité de la réaction par rapport à cet ion s'en trouve ainsi accrue. Simultanément, les ions interférents forment avec le même agent des complexes très stables, inactifs vis-à-vis de la catalyse et qui ne peuvent donc pas interférer.

     

Kinetic investigations on some analytical catalytic processes

Summary Kinetic investigations have been carried out on the rate of oxidation ofp-phenetidine with potassium chlorate in the presence of vanadium as a catalyst and phenol as activator. The activation energy of the reaction was found to be 11400 cal/mol. It has been established that citric acid has an activating effect on the process. It is assumed that this is due to the formation of stable complexes with vanadium with a stronger catalytic effect. The important difference between the action of phenols and citric acid is that while phenols take part directly in the formation of reaction-products, citric acid only increases the activity of the catalyst.

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Zusammenfassung Reaktionskinetische Untersuchungen der Oxydation von p-Phenetidin mit Kaliumchlorat bei Gegenwart von Vanadium als Katalysator und Phenol als Aktivator wurden ausgeführt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 11400 kal/Mol. Ein aktivierender Effekt von Zitronensäure wurde festgestellt. Es wird angenommen, daß dieser auf der Bildung eines stabilen Vanadiumkomplexes mit verstärkter katalytischer Wirkung beruht. Der wesentliche Unterschied in der Wirkung des Phenols und der Zitronensäure besteht darin, daß sich Phenol unmittelbar an der Bildung von Reaktions-produkten beteiligt, während die Zitronensäure nur die Aktivität des Katalysators verstärkt.

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Résumé On a effectué l'étude cinétique de la vitesse d'oxydation de lap-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium comme catalyseur et du phénol comme activateur. On a trouvé 11400 cal/mol pour valeur de l'énergie d'activation de la réaction. On a établi que l'acide citrique présente un effet d'activation sur le processus. On suppose que ce phénomène est dû à la formation de complexes stables avec le vanadium, présentant un effet catalytique plus marqué. La différence importante entre l'action des phénols et celle de l'acide citrique vient du fait que, tandis que les phénols prennent part directement à la formation des produits de réaction, l'acide citrique augmente seulement l'activité du catalyseur.

     

Zur Mikrobestimmung von Carbonylgruppen nach Strache-Falkenhausen

Zusammenfassung Es wurde die vonF. v. Falkenhausen ausgearbeitete Mikromethode zur Bestimmung von Carbonylgruppen nach dem Prinzip vonH. Strache überprüft und eine Fehlerquelle aufgedeckt. Diese wurde dadurch ausgeschaltet, daß statt einer wäßrigen Lösung festes Phenylhydrazinchlorhydrat eingewogen wurde. Trotzdem konnten bei Vanillin und Benzoin keine besseren Resultate erhalten werden. Offenbar verläuft die Phenylhydrazonbildung nicht quantitativ und auch nicht gleichmäßig. Für die Bestimmung der Zahl der Carbonylgruppen ist die Methode bei leicht reagierenden Verbindungen geeignet.

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Summary A critical study was made of the micromethod worked out byF. v. Falkenhausen for the determination of carbonyl groups by the principle ofH. Strache and a source of error was discovered. This was eliminated by adding a weighed portion of solid phenylhydrazine hydrochloride instead of an aqueous solution. Nevertheless, no improved results could be obtained for benzoin and vanillin. Obviously, the formation of the phenylhydrazone does not proceed quantitatively or uniformly. The method is suitable for determining the number of carbonyl groups in compounds which react readily.

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Résumé Nous avons contrôlé la microméthode deF. v. Falkenhausen pour doser les groupes carbonyles, d'après le principe deH. Strache et y avons découvert une cause d'erreur. Celle-ci fut éliminée du fait qu'on a fait une prise de chlorhydrate de phénylhydrazine solide au lieu d'une solution aqueuse. Malgré cela, on n'a pas pu obtenir de meilleurs résultats avec le vanillal et la benzoïne. La formation de phénylhydrazone ne s'effectue évidemment pas d'une manière quantitative et reproductible. La méthode convient pour déterminer le nombre de groupements carbonyles chez les corps facilement réactifs.

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(Unter Mitarbeit von E. Schiviz-Schivizhoffen.)     

Iodine catalysis in the ceric-arsenite reaction. Role played by the chloride ion

Summary The iodine catalysed ceric-arsenite reaction has been studied kinetically. The reaction shows first-order characteristics only in the presence of chloride. The chloride ion also shows catalytic activity. It has been found that in the presence of chloride iodine catalysis is inhibited to some degree.A new mechanism for the reaction is suggested.

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Zusammenfassung Die Kinetik der durch Jodid katalysierten. Cer(IV)-Arsen(III)-Reaktion wurde studiert.Sie verläuft nur in Anwesenheit von Chloridionen als Reaktion erster Ordnung. Neben seiner eigenen katalytischen Wirkung hat das Chloridion die Eigenschaft, die Jodkatalyse zu hemmen.Ein neuer Mechanismus der Reaktion wird vorgeschlagen.

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Résumé On a étudié la cinétique de la réaction arsénite sur cérium-IV, catalysée par l'iode. Elle ne présente les caractéristiques d'une réaction du premier ordre qu'en présence de chlorure. L'ion chlorure manifeste aussi une activité catalytique. On a trouvé qu'en présence de chlorure, la catalyse par l'iode était empêchée jusqu'à un certain point. On suggère un nouveau mécanisme pour la réaction.

     

Eine Methode zur Spurenanalyse von Titan und Vanadin in graphitischen Materialien

Zusammenfassung Eine spurenanalytische Methode zur Bestimmung von Titan und Vanadin in Reaktorgraphiten wurde ausgearbeitet. Sie ermöglicht die Bestimmung dieser Elemente mit Hilfe der Doppelbogenmethode und unter Verwendung von PbCl₂ als thermochemischem Zusatzstoff bis 0,1 ppm.

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Summary A trace analytical method has been worked out for determining titanium and vanadium in reactor graphites. It permits the determination of these elements down to 0.1 ppm with the aid of the double arc method and with the use of PbCl₂ as thermochemical additive.

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Résumé On a mis au point une méthode d'analyse de traces pour le dosage du titane et du vanadium dans les graphites des réacteurs. Elle permet le dosage de ces éléments jusqu'à 0,1 ppm par la méthode de l'arc double, en utilisant de PbCl₂ comme agent d'addition thermochimique.

     

Extraktive Abtrennung von Tellur(IV) mit Methyläthylketon

Zusammenfassung Die Extraktion von Tellur(IV) mit Methyläthylketon aus salzsaurem Milieu wurde untersucht und die optimale Acidität bestimmt. Der Verteilungskoeffizient wurde ermittelt. Tellur läßt sich auf diese Art von einer großen Zahl anderer Elemente abtrennen. Der Tellurgehalt einiger Produkte der Buntmetallindustrie wurde bestimmt und die Genauigkeit der Methode geprüft.

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Summary The extraction of tellurium(IV) from hydrochloric acid milieu by means of methyl ethyl ketone was investigated and the most satisfactory acidity ascertained. The partition coefficient was determined. Tellurium can be separated from a large number of other elements in this way. The tellurium content of a number of products of the colored metal industry was determined and the accuracy of the method tested.

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Résumé On a étudié l'extraction du tellure-IV par la méthyléthylcétone, en milieu chlorhydrique et l'on a déterminé l'acidité optimale. On en a déduit le coefficient de partage. On peut séparer ainsi le tellure d'un grand nombre d'autres éléments. On a déterminé la teneur en tellure de certains produits de l'industrie des métaux décorés, et l'on a contrôlé l'exactitude de la méthode.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Über Reaktionen zweier Phenanthrolinderivate mit Kupfer und Eisen

Zusammenfassung 2.9-Dimethyl-Mtro-1,10-Phenanthrolin ist ein empfindliches Reagens zur Bestimmung von Kupfer. Der Komplex wurde mit dem des Neocuproins bezüglich der Verwendbarkeit als kolorimetrisches Reagens verglichen. Vorteile ergaben sich hinsichtlich Säurebeständigkeit und Empfindlichkeit.4,7-Dihydroxy-1,10-Phenanthrolin wurde auf seine Verwendbarkeit als Eisenreagens untersucht. Es eignet sich für die Bestimmung kleiner Eisenmengen in alkalischem Medium.

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Summary 2,9-Dimethyl-nitro-1,10-phenanthrolme is a sensitive reagent for determining copper. The complex was compared with that of neocuproin with respect to application as colorimetric reagent. Advantages were found with regard to stability toward acids and sensitivity. 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthroline was tested as to its applicability as a reagent for iron. It is suitable for the determination of slight quantities of iron in an alkaline medium.

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Résumé La diméthyl-2,9 nitrophénanthroline-1,10 est un réactif sensible pour le dosage du cuivre. On a comparé le complexe avec celui de la néocuproïne du point de vue de ses possibilités d'application comme réactif colorimétrique. Des avantages apparaissent du point de vue stabilité vis-à-vis des acides et sensibilité. On a expérimenté la dihydroxy-4,7 phénanthroline-1,10 en vue de son utilisation comme réactif du fer. On peut l'employer pour doser de petites quantités de fer en milieu alcalin.

     

Gas-volumetric ultramicro- and microdetermination of nitrogen and other elements in organic compounds

Summary The method described byHozumi andKirsten, for the ultramicro- and microdetermination of nitrogen, based upon sealed-tube dry combustion and weighing of mercury which replaces the developed elemental nitrogen, has been modified. It has been applied to aqueous solutions, and its sensitivity has been increased considerably by carrying out the measurement of the nitrogen at reduced pressure. The principle used in measurement can also be applied to the simultaneous ultramicrodetermination of carbon, hydrogen and nitrogen, and probably also to other analytical methods where changes of gas volumes are involved.

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Zusammenfassung Das vonHozumi undKirsten beschriebene Verfahren zur Ultramikro- und Mikrobestimmung von Stickstoff wurde weiter ausgearbeitet. Es beruht auf der trockenen Verbrennung im verschlossenen Rohr und darauffolgender Auswägung jener Quecksilbermenge, die dem Volumen des elementaren Stickstoffs entspricht, der aus der Einwaage freigesetzt wurde. Die Methode wurde auf wäßrige Lösungen angewendet. Ihre Empfindlichkeit wurde erheblich gesteigert durch Messung des Stickstoffvolumens bei vermindertem Druck. Das angewandte Prinzip der Volumenbestimmung kann auch für die gleichzeitige Ultramikrobestimmung von C, H und N und wahrscheinlich auch auf andere analytische Methoden verwendet werden, bei denen Veränderungen des Gasvolumens eintreten.

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Résumé On a modifié la méthode décrite parHozumi etKirsten pour l'ultramicro et le microdosage de l'azote, fondée sur la combustion sèche en tube scellé et pesée du mercure qui remplace l'azote élémentaire dégagé. On l'a appliquée aux solutions aqueuses et l'on a considérablement augmenté sa sensibilité en effectuant la mesure de l'azote sous pression réduite. On peut aussi appliquer le principe utilisé dans la mesure à l'ultramicrodosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote et probablement aussi à d'autres méthodes analytiques où sont mis en jeu des changements de volumes gazeux.

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Dedicated to Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl on the occasion of his 70th birthday.     

Semiquantitative determination of micro amounts of phenols using the ring colorimetry method

Summary The semiquantitative determination of micro amounts of pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, andp-nitrophenol using the Weisz ring colorimetry method has been described. The results obtained deviated, on an average, from those calculated by about 4% and the amount of phenol required for one determination was about 4 g.

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Zusammenfassung Die halbquantitative Bestimmung von Mikromengen Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und p-Nitrophenol mit Hilfe der vonWeisz angegebenen Ringkolorimetrie wurde beschrieben. Die Resultate weichen von den berechneten Werten durchschnittlich um etwa 4% ab, wobei für eine Bestimmung etwa 4 g benötigt werden.

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Résumé On décrit le dosage semiquantitatif de microquantités de pyrocatéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol etp-nitrophénol, à l'aide de la méthode colorimétrique annulaire deWeisz. Les résultats obtenus se sont écartés, en moyenne, d'environ 4% d'avec ceux calculés et la quantité de phénol nécessaire pour un dosage s'élevait à 4 g environ.