磁性分子印迹聚合物核壳微球的制备及应用

分子印迹技术是综合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。通过分子印迹技术制备的聚合物具有吸附选择性好、色谱效率高、便于功能设计等优点,在色谱分离、固相萃取、传感器、药物控释等领域得到了广泛的应用。磁性聚合物微球是近年发展起来的一种新型多功能材料,已广泛应用于生物分离、药物控释、疾病诊断等领域。在磁性粒子表面进行分子印迹制备的磁性分子印迹聚合物核壳微球,兼有良好的超顺磁性和高选择吸附性两大优点,具有广阔的应用前景。本文重点综述了磁性分子印迹聚合物核壳微球的制备方法以及在化学分析、生物分离和药物控释方面应用的研究进展,并指出了该领域工作存在的问题及今后的发展方向。     

核-壳型分子印迹聚合物的制备与应用

分子印迹聚合物是具有与模板分子形状、大小及官能团完全匹配的特异识别位点的高分子聚合物,能选择性识别、有效富集目标分析物(模板分子)并去除干扰物,已广泛应用于样品前处理、化学/生物传感、药物输送等领域.然而,在合成过程中,仍存在模板分子洗脱困难、有效识别位点少、结合容量低、传质速率慢等问题.核-壳型分子印迹聚合物即在核层颗粒表面进行分子印迹,即表面印迹,印迹位点仅存在于壳层结构中,利于模板分子洗脱及扩散,能够增加有效识别位点并提高印迹容量.依据核层材料的不同,本文详细介绍了以磁性材料及非磁性材料为核的核-壳型分子印迹聚合物的合成与应用,探讨了中空核-壳分子印迹聚合物的制备与发展,并对核-壳印迹聚合物的发展前景进行了展望.     

核-壳型厚朴酚印迹聚合物的制备及性能研究

以表面修饰功能基团的SiO2微球为基体,以厚朴酚为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,丙烯酸乙二醇二甲酯为交联剂,在SiO2微球表面制备对厚朴酚具有较好选择识别能力的核-壳型印迹聚合物.采用红外光谱及扫描电镜等技术表征聚合物的结构及形态.结果表明,该印迹聚合物表面成功制备了壳层厚度约为200nm的均匀印迹层.通过静态吸附、Scatchard分析法以及竞争吸附实验研究了该聚合物的吸附性能和选择性,结果表明,它对厚朴酚形成均一结合位点,离解常数为0.19mg/mL.     

核-壳型过氧化苯甲酰印迹溶胶-凝胶聚合物的制备及应用

以过氧化苯甲酰为模板分子,采用溶胶-凝胶印迹技术在自制的二氧化硅微球表面成功制备对过氧化苯甲酰具有特异性吸附能力的核-壳型印迹材料,并由红外光谱、扫描电镜和差热分析表征了印迹聚合物。该印迹微聚合物分散性好、热稳定好、平均粒径为300nm,印迹聚合物的壳层厚度为50nm。用高效液相色谱研究了印迹聚合物的吸附性能,结果表明该印迹聚合物对过氧化苯甲酰的选择系数为6.59。作为固相萃取材料,该印迹材料已被成功用于面粉中过氧化苯甲酰的分离和富集,回收率为94.98%。     

核-壳型苏丹红Ⅰ印迹聚合物微球制备及应用研究

以苏丹红Ⅰ为模板分子,苯基-三甲氧基硅烷(PTMOS)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGD-MA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用表面分子印迹技术,在自制的SiO2微球表面成功合成了对苏丹红Ⅰ具有良好选择识别性能的核-壳型印迹聚合物。采用红外光谱和扫描电子显微镜对分子印迹微球进行表征,结果表明该印迹聚合材料壳层厚度约为150 nm;采用静态吸附实验研究印迹材料对模板聚合物的吸附性能和选择特性,结果表明以PTMOS为功能单体的印迹聚合物对苏丹红Ⅰ具有优异的选择吸附性,其分离选择因子为2.62。在吸附过程中,模板分子苏丹红Ⅰ与印迹聚合物形成2种结合位点,2种结合位点的解离常数分别为2.30、10.78 mmol/L,最大表观结合量分别为27.40、128.53μmol/g。将该印迹聚合物作为固相萃取材料,对样品进行固相萃取,结合液相色谱技术成功用于辣椒油中苏丹红Ⅰ的测定。     

核-壳结构微球的制备进展

综述了近年来核-壳结构微球制备方面的研究进展,介绍了高分子胶束交联、模板逐层组装、模板微球表面原位引发聚合、动态溶胀法、种子聚合法以及溶胶-凝胶法等主要制备方法,并对各种方法所涉及的核-壳微球形成机理进行了必要阐述.     

分子印迹聚合物微球的制备及应用研究进展

球形分子印迹聚合物具有制备简单、使用方便；分子识别效率高且便于功能设计等优点，近年来成为分子印迹技术领域研究的热点之一。对球形分子印迹聚合物微球的制备及其应用研究进展作了较为详细的介绍。     

乳液聚合法制备红霉素分子印迹聚合物微球及其吸附性能

以大环内酯类抗生素红霉素(EM)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,十二烷基苯磺酸钠(SBS)为乳化剂,采用乳液聚合法制备了粒径均匀的分子印迹聚合物微球(EM-MIPMs).通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对模板分子和功能单体形成的复合物进行了研究,结果表明EM与MAA之间的相互作用力为氢键作用.利用扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)仪对EM-MIPMs的形貌和热稳定性进行表征,结果显示EM-MIPMs为均匀规整的球型,平均粒径为4.24μm,且有良好的热稳定性.同时采用动力学,平衡吸附和选择性吸附实验对其吸附性能进行研究.动力学研究结果表明,EM-MIPMs的吸附速率符合准二级动力学方程.利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程分别分析了EM-MIPMs的平衡吸附数据,结果表明,EM-MIPMs对红霉素有良好的结合性能,其吸附过程符合Langmuir吸附模型,饱和吸附量为0.242 mmol g-1.EM-MIPMs的选择识别性能利用固相萃取法来考察,研究表明EM-MIPMs有着良好的特异识别选择性.     

乳液聚合法制备红霉素分子印迹聚合物微球及其吸附性能

以大环内酯类抗生素红霉素(EM)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,十二烷基苯磺酸钠(SBS)为乳化剂,采用乳液聚合法制备了粒径均匀的分子印迹聚合物微球(EM-MIPMs). 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对模板分子和功能单体形成的复合物进行了研究,结果表明EM与MAA之间的相互作用力为氢键作用. 利用扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)仪对EM-MIPMs 的形貌和热稳定性进行表征,结果显示EM-MIPMs 为均匀规整的球型,平均粒径为4.24 μm,且有良好的热稳定性. 同时采用动力学,平衡吸附和选择性吸附实验对其吸附性能进行研究. 动力学研究结果表明,EM-MIPMs的吸附速率符合准二级动力学方程. 利用Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程分别分析了EM-MIPMs 的平衡吸附数据,结果表明,EM-MIPMs 对红霉素有良好的结合性能,其吸附过程符合Langmuir 吸附模型,饱和吸附量为0.242 mmol·g^-1. EM-MIPMs的选择识别性能利用固相萃取法来考察,研究表明EM-MIPMs有着良好的特异识别选择性.     

蒸馏沉淀法制备扑热息痛亲水核-壳分子印迹微球及其吸附性能研究

选取扑热息痛(PR)作为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过蒸馏沉淀聚合制得聚合物内核;以丙烯酰胺(AM)作为亲水单体,采用不同的壳交联剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、3-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、Ⅳ,Ⅳ'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)通过自由基聚合枝接亲水层外壳,成功制得一系列亲水核-壳分子印迹聚合物微球(CS-MIPs),并对比其对聚合物性能的影响.通过紫外光谱(UV)、红外(FT-IR)光谱、扫描电镜(SEM)以及吸附实验进行表征,并进行了亲水性能测试.结果表明,采用MBA作交联剂的印迹微球吸附性能以及亲水性能最好,吸附量达120 μmol/g,接触角23.3°.本研究为检测水溶液中扑热息痛含量,提供了一种新思路.     

鹅去氧胆酸分子印迹聚合物微球的制备及选择性分子识别

以鹅去氧胆酸(CDCA)为印迹分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 丙烯酸乙二醇二甲基酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂, 在氯仿中采用沉淀聚合法制得平均粒径为200~300 nm的分子印迹聚合物微球(MIPMS). 用红外光谱研究了印迹分子与功能单体之间的作用类型, 用透射电镜对聚合物的形貌进行了表征. 结果表明, 聚合物微球在合成过程中形成了两类结合位点, 该分子印迹聚合物对CDCA具有良好的特异吸附性能, 可用于胆汁酸的分离、纯化, 交联剂的种类可以影响分子印迹聚合物的形貌和吸附性能.     

Preparation and Adsorption Ability of Molecularly Imprinted Polymer Microspheres for Malachite Green

Molecularly imprinted polymer (MIP) microspheres were synthesized through precipitation polymerization using malachite green (MG) as template, methacrylic acid (MAA) as monomer, and trimethylolpropane trimethacrylate (TRIM) as cross-linker. The microsphere structure of MIP was characterized by IR spectroscopy and SEM. The influence of preparation conditions such as monomer and cross-linker dosages on the polymer absorption of MG in acetonitrile solution was also explored. Under the optimum synthesis conditions (0.25 mmol MG, 1.5 mmol MAA, 2.5 mmol TRIM, 40 mL acetonitrile), the prepared MIP microspheres have a binding capacity as high as 2000 µg g^?1 of MG with an imprinting factor of above 4.0. The result suggests that the prepared MIP microspheres are promising material for the selective extraction of MG in complicated matrix solutions.     

分子印迹聚合物微球的制备及表征技术

分子印迹聚合物微球作为一种具有分子识别能力的新型高分子材料,以其吸附选择性好、色谱效率高、便于功能设计等优点在固相萃取、药物手性分离等领域取得了应用.本文介绍了分子印迹聚合物微球的主要制备方法,比较了不同的聚合物微球制备方法用于分子印迹技术中的特点,同时针对不同聚合方法对分子印迹聚合物微球性能的影响作了相应评述,此外对其结构与性能的表征方法也作了较为详细的介绍,在此基础上分析了存在的问题及今后的发展方向.     

恩诺沙星分子印迹纳米纤维膜的制备及性能

通过沉淀聚合法制备了恩诺沙星（ENRO）分子印迹聚合物（MIPs）微球,将其添加到聚乙烯醇（PVA）溶液中,采用静电纺丝技术制备了恩诺沙星分子印迹纳米纤维膜（MINFMs）. 利用扫描电子显微镜（SEM）研究了纺丝液浓度、纺丝电压及接收距离对MINFMs纤维直径及表面形貌的影响,从溶胀性、孔隙率、吸附容量及吸附选择性等几个方面对印迹膜的性能进行了评价. 结果表明,在环境温度25 ℃、相对湿度 40%~50%、MIPs加入量8%（质量分数）、PVA质量分数7%、纺丝电压15 kV和接收距离25 cm的条件下,得到的MINFMs的纤维形态良好,纤维平均直径为180 nm. MINFMs的溶胀度和孔隙率分别为136.76%和33.42%,均大于非印迹纳米纤维膜（NINFMs）. 动力学吸附性能结果显示,MINFMs在300 min后吸附基本达到平衡,且明显高于NINFMs的吸附量;Scatchard分析结果表明,在所研究的浓度范围内MINFMs对模板ENRO的结合位点是等价的,其离解平衡常数（K_d）与最大表观结合量（Q_max）分别为505.817 mg/L和3.862 mg/g. 与环丙沙星（CIP）和氧氟沙星（OFL）相比,MINFMs对ENRO表现出更强的特异性吸附能力.     

N-苯甲氧羰基-L-色氨酸为模板的单分散分子印迹聚合物微粒的制备

采用两步溶胀与悬浮聚合联用方法,以2-乙烯基吡啶(2-VP)为功能单体,二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)为交联剂,成功制备出以N-苯甲氧羰基-L-色氨酸(N-Cbz-L-Trp)为模板的单分散分子印迹聚合物,并用扫描电镜、氮气吸附、拉曼光谱、高效液相色谱、热失重分析等测试手段进行表征.结果表明,分子印迹聚合物的平均粒径为6.3μm,多分散系数为1.03.拉曼光谱显示聚合物反应完全,模板分子洗脱充分.高效液相色谱表征显示,分子印迹聚合物在很短的色谱柱中即可实现对印迹分子对映异构体的基线分离.     

沉淀聚合法制备TNT分子印迹聚合物微球

以TNT为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,乙腈为溶剂,用沉淀聚合法制备了TNT分子印迹微球.紫外吸收光谱证实TNT与丙烯酰胺之间存在相互作用;平衡吸附实验结果表明,制备的分子印迹聚合物微球对TNT分子有较好的特异性吸附能力,能够选择性识别TNT分子.     

水溶液微悬浮聚合法制备酸性药物吲哚美辛分子印迹微球及其色谱表征

以带有羧基的酸性药物吲哚美辛为模板分子、碱性的4-乙烯基吡啶为功能单体,采用水溶液微悬浮聚合法制备了用于色谱分离的微米级分子印迹微球.详细讨论了流动相中缓冲溶液的pH值对吲哚美辛在MIMs柱上的容量因子(k′)、分离因子(α)和印迹因子(β)的影响.通过MIMs柱对吲哚美辛和4-氨基吡啶(4-AP)的保留行为的比较,证明以4-乙烯基吡啶为功能单体制得的MIMs对吲哚美辛的识别作用,主要靠吡啶环上氮原子与吲哚美辛羧基之间的离子键相互作用,以及吡啶环与模板分子之间的π-π相互作用.     

环丙沙星分子印迹聚合物的制备及其吸附特性的研究

以环丙沙星(CIP)为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TRIM)为交联剂,进行热聚合.通过对于功能单体和交联剂的用量对分子印迹聚合物吸附性能的影响的研究,得到最佳的聚合配比为n(CIP):n(MMA):n(TRJM)=1:6:16,并以此配比制得了对环丙沙星具有特异选择性吸附的分子印迹聚合物.通过静态平衡结合法研究了模板聚合物的结合动力学以及该聚合物的结合能力和选择特性,通过Scatchard分析法研究了印迹聚合物对模板分子的结合特性.结果表明,该印迹聚合物具有良好的吸附能力和吸附选择性,静态吸附分配系数KD为41.64,分离因子α为1.62;该印迹聚合物中形成了2类不同的结合位点,经计算它们的离解常数分别为Kd1=5.249×10-5mol·L-1,Kd2=2.237×10-3mol·L-1.