Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

Some aspects of mathematical statistics as applied to nonisothermal kinetics V

The paper gives a quantitative comparison of two methodological approaches to the solution of the inverse kinetic problem: the traditional approach and the nontraditional approach suggested by the authors. It is shown that the amount of information (in the sense of Shannon) obtained within the scope of the nontraditional approach is always greater than that obtained with the use of the traditional approach.

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Zusammenfassung Zwei methodologische Näherungen der Lösung des inversen kinetischen Problems werden quantitativ verglichen, nämlich die traditionelle und die von den Autoren vorgeschlagene nicht-traditionelle Näherung. Es wird gezeigt, daß mit der nicht-traditionellen Näherung erhaltene (im Sinne von Shannon verstandene) Informationsmenge immer größer als die durch Anwending der traditionellen Näherung erhaltene ist.

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: . , ( ), , , .

     

Catalytic hydrogenation of olefins with the VCl4?Mg?H2 system in tetrahydrofuran

The hydrogenation of olefins with the VCl₄–Mg–H₂ system in tetrahydrofuran was examined. The yield was found to depend on the Mg: VCl₄ mole ratio. The maximum yield of cyclohexene hydrogenation is achieved at C₆H₁₀/VCl₄=4. Addition of AlCl₃ or triphenylphosphine increases the yield of hydrogenation to a mole ratio C₆H₁₂/VCl₄=7.

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: VCl₄–Mg–H₂ . , Mg:VCl₄. C₆H₁₀/VCl₄=4. AlCl₃ C₆H₁₂/VCl₄=7.

     

On the applicability of the first-order equation for the reactions of solids

It is suggested that besides its traditional application to describe random nucleation, the first-order equation F1 can be used for the diffusion kinetics of gas-solid small particles reactions.

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, F1 - - .

     

Effect of discontinuous irradiation in the radiolysis of heavy metal azides

A decrease in the steady-state rate of radiation gas evolution from silver and thallium azides under discontinuous irradiation has been revealed and the critical time for the darkening period (0.1 s) has been determined. This effect is not observed for lead and cadmium azides. An interpretation for the effect of discontinuous irradiation is suggested.

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. ( .І ). . .

     

Infrared spectroscopic studies of the acidity of chromium molybdate catalysts

NH₃ adsorption on chromium molybdate at 25 and 350°C has been studied. Ammonia chemisorption has been found on electron-acceptor and Brønsted centers. The acceptor capacity of cations is shown to change as compared to individual oxides and upon high-temperature interaction with ammonia.

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NH₃ 25° 350°. . .

     

Interpretation of TA-data for drugs: Ageing,reactions etc.

The drug systems bacampicillin (S and R epimers) and Alfa-water were investigated by TG-DSC, X-ray diffraction, microscopy, and density measurements. Both systems are mixtures of crystalline and amorphous materials; the interpretation of their effects and properties indicates that the solid samples in the mixture react with each other, even at room temperature. Consequently these results indicate that complex mixtures are present and that ageing is going on.

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Zusammenfassung Die Wirkstoff-Systeme Bacampillicin (S- und R-Epimer) und Alfa-Wasser wurden mittels TG und DSC, Röntgenbeugung, Mikroskopie und Dichtemessungen untersucht. Beide Systeme stellen Mischungen kristalliner und amorpher Stoffe dar; eine Deutung ihrer Effekte und Eigenschaften zeigt, dass die festen Stoffe in der Mischung miteinander reagieren, sogar bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse beweisen das Vorliegen komplexer Mischungen und das Ablaufen von Alterungsvorgängen.

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(S R — ) - - , , . . , , , .

     

Estimation of nonlinear relaxation of catalytic reactions

Nonlinear relaxation time has been considered as a differential characteristic determined by the reciprocal value of the relative decrease in the deviation rate of the current concentration vector of intermediates from that of their steady-state concentrations. This characteristic is used for the analysis of some model reactions.

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, , .

     

Design of a gas chromatograph for chemical kinetic studies and measurement of other physicochemical properties

A simple gas chromatograph was constructed for the purpose of studying reaction kinetics parameters and physicochemical properties. The instrument has a large oven that can accommodate rather long and straight columns; an efficient air circulation makes the temperature gradients inside the oven negligible. The injector has a small dead volume and a thermal conductivity detector was used.

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- . , . , . .

     

A device for pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions

In the present work a simple device is described for the pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions and catalysts. Owing to the possibility for separate adjustment of the gas flow rate in the catalytic reactor and in the chromatographic column, it can be used for kinetic measurements too.

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- . , .

     

Realisation d'un derivateur permettant la mesure precise et continue de tres faibles variations de temperature

Résumé Cet article présente un dérivateur de température à très bas niveau. Il permet la mesure exacte et continue des vitesses de chauffage ou de refroidissement, de l'ambiante à 900°C avec un seuil de détection de 30°C. s^–1. Cet appareil peut être utilisé pour faire de l'analyse thermique dérivée ou comme générateur de rampes linéaires.

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A very low level temperature derivative apparatus is described. It is able to give a true and continuous measurement of heating or cooling rate from room temperature up to 900° with a detection threshold as low as 30°Cs^–1. This apparatus can be used for derivative thermal analysis and as slope temperature generator.

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Zusammenfassung Ein Derivativgerät mit sehr niedrigem Temperaturniveau wird beschrieben. Es ermöglicht eine wahre und kontinuirliche Messung der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von Raumtemperatur bis zu 900°C mit einer Nachweisschwelle von weniger als 30°C s^–1. Dieses Gerät kann zur derivativen Thermoanalyse und als Neigungstemperaturgenerator eingesetzt werden.

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. , 900° 30 °C. ^–1. , .

     

BEBO calculations of kinetic isotope effects for methyl radical reactions with alkanes and ketones

Kinetic isotope effects for hydrogen abstraction reactions of methyl radicals with methane, ethane, propane, acetone, butanone-2, pentanone-3 and biacetyl have been calculated using the BEBO method, considering recent values for the Pauling constant and the noble gas parameters. The results were compared with the experimental data.

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, , , , -2, -3 BEBO, . .

     

Thermal and thermoxidative decomposition of ternary grafted copolymers of ABS type

The thermal (under high vacuum, 10^–5 mm Hg) and thermoxidative decompositions of ternary grafted copolymers of ABS type were studied, the dependence of the characteristic thermal data on the overall composition being followed over narrow ranges of variation of comonomer content.It was found that the nature of the solid products obtained on thermal decomposition is dependent on the copolymer structure.

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Zusammenfassung Die thermischen (unter Hochvakuum, 10^–5 mm Hg) und thermooxidativen Zersetzungen ternärer Kopolymere der Typen ABS wurden untersucht, wobei die Abhängigkeit der charakteristischen thermischen Daten von der allgemeinen Zusammensetzung über enge Bereiche der Änderung des Komonomergehaltes verfolgt wurde. Es zeigte sich, daß die Beschaffenheit der bei der thermischen Zersetzung erhaltenen festen Produkte von der Kopolymerstruktur abhängig ist.

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( 10^–5 Hg) ABC. , . , , , .

     

Kinetics of deuterium isotope exchange between thiophenol or t-butylthiol and i-propylthiol

The rate constants and activation energies of bimolecular deuterium exchange in the systems: C₅H₅SD+i-C₃H₇SH and t-C₄H₉SD+i-C₃H₇SH in dilute C₆H₁₂ solutions have been established. The concerted H-transfer inside the cyclic dimer with two H-bonds formed in these systems is probably the rate-limiting step. The rate constant for H-transfer inside the cyclic dimer is independent of the acidic properties of the thiols.

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: C₆H₅SD+i-C₃H₇SH -C₄H₉SD+i-C₃H₇SH C₆H₁₂. -, , , . .

     

Liquid-phase hydrogenation on new AlPO4?SiO2 supported rhodium catalysts

The liquid-phase catalytic hydrogenation of various organic compounds was carried out using new rhodium catalysts supported on AlPO₄–SiO₂ (2080 wt. %) system, in methanol as solvent, under low hydrogen pressure (0.55 MPa) and at 293 K. Neither alkene isomerization nor hydrogenolysis products were detected in any of the cases.

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AlPO₄–SiO₂ (2080 . %), , , (0,55 MPa) 293 . , .

     

CO oxidation to CO2 by Mo?V?P heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II)

Kinetic oxidation of CO to CO₂ by Mo–V–P heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II) has been studied. The reaction is suggested to involve the participation of carbonyl complexes of Pd(I). It has been established that VO ₂ ⁺ ions formed in HPA dissociation inhibits the reaction.

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CO CO₂ - Pd(II). Pd(I). , VO ₂ ⁺ , , .

     

Thermal analysis of secondary crystallization in polymers

With a particular experimental technique of differential scanning calorimetry, the melting of the secondary crystals in polymers is observed separately from the melting of the primary crystals, and methods for the detection and quantitative analysis of the secondary crystals have been developed. By this means, a number of particular features of secondary crystals could be found which are not mentioned in the literature. Two types of crystal formation are found for linear polymers, with no regard as to kinetics, growth and other characteristics of crystallization. Secondary crystallization is interpreted as the formation of crystals of fringed micelle type. The equation describing secondary crystallization is deduced. It is shown that some specific features of the DTA and DSC curves of polymers are caused by the behaviour of secondary crystals in the polythermal regime.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß durch DSC bei einer besonderen experimentellen Technik zwischen dem Schmelzen von primären und sekundären Kristallen in Polymeren unterschieden werden kann. Methoden zur Detektierung und quantitativen Analyse sekundärer Kristalle wurden entwickelt. Mit diesen Methoden wurde eine Anzahl von in der Literatur noch nicht beschriebenen Besonderheiten der sekundären Kristalle festgestellt. In linearen Polymeren wurden zwei Typen der Kristallbildung festgestellt, die sich nicht auf die Kinetik, das Wachstum und andere Charakteristika der Kristallisation beziehen. Die sekundäre Kristallisation wird als die Bildung von Kristallen des fransigen Mizell-typs interpretiert. Die die sekundäre Kristallisation beschreibende Gleichung wird abgeleitet. Es wird gezeigt, daß einige spezifische Züge der DTA- und DSC-Kurven von Polymeren durch das Verhalten von sekundären Kristallen verursacht werden.

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, . . , . , . . , . , .

     

Thermoanalytical studies of the kinetic of reversible reactions

A method is described for determination of the kinetic parameters of reversible reactions under isothermal and non-isothermal conditions in thermal analysis. Reversible reactions of the first and second orders and of mixed types are considered. The kinetic parameters of the forward and reverse reactions are determined on the basis of the initial integral data of the thermoanalytical experiment. The results of processing a computerized experiment demonstrated that the suggested method is satisfactorily applicable.

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Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Bestimmung kinetischer Parameter von reversiblen Reaktionen unter isothermen bzw. nicht-isothermen Umständen in der Thermoanalyse beschrieben. Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung, zweiter Ordnung sowie Reaktionen vom Mischtyp wurden betrachtet. Die kinetischen Parameter der Hin- bzw. Rückreaktionen wurden auf der Grundlage der Anfangsintegrale der termoanalytischen Experimente bestimmt. Die Ergebnisse eines computermodellierten Experimentes zeigen, dass die vorgeschlagene Methode befriedigend angewendet werden kann.

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. , . . .

     

Preparation and thermal stability of ammonium alkaline earth trioxalatocobaltate(III) hydrates: NH 4 + M2+¦Co(C2O4)3¦·xH2O

Trioxalatocobaltates of bivalent metals NH₄M²⁺[Co(C₂O₂)₃] ·xH₂O, with M²⁺=Ba, Sr and Ca, have been prepared and characterized and their thermal behaviour investigated. The compounds decompose in a complex manner to yield bivalent metal carbonate or oxide and cobalt oxide as final products. The formation of the final products is influenced by the surrounding atmosphere during decomposition. Bivalent metal cobaltite M²⁺CoO_3–x is not identified among the final products of decomposition. This study demonstrates the importance of the decomposition mode of the precursor in producing the desired end-product.

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Zusammenfassung Trioxalatokobaltate zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel NH₄M²⁺ [Co(C₂O₄)₃]· xH₂O (M²⁺=Ba, Sr, Ca) wurden dargestellt, charakterisiert und hinsichtlich ihres thermischen Verhaltens untersucht. Die Verbindungen zersetzen sich in komplexer Weise unter Bildung von Carbonaten und Oxiden der zweiwertigen Metalle und Kobaltoxid als Endprodukte. Die Bildung der Endprodukte wird durch die die Proben während der Zersetzung umgebende Atmosphäre beeinflußt. Kobaltite der zweiwertigen Metalle, M²⁺CoO_3–x, treten nicht als Endprodukte auf. Die Untersuchung zeigt, wie wichtig die Art der Zersetzung des Präkursors für die Darstellung erwünschter Endprodukte ist.

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NH₄M²⁺[Co(C₂O₄)₃]·xH₂O, ²⁺ — , . , . . M²⁺CoO_3-x . .