Chemical studies on the reactions of synthetic 1.13-nm-tobermorite with alkali metal hydroxides at room temperature

Summary The reaction of alkali metal hydroxides (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–1.0M) with synthetic 1.13-nm-tobermorite (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) at 25±2°C was studied. The results obtained indicate that the reactivity highly depends onpH and cation field strength and to lesser degree on the ionic radius ofM. MOH has negative effects on the crystallinity of the concerned phase in the following order: KOH > NaOH > LiOH. Furthermore, the hydroxides cause swelling of crystals, attributable to the creation of new cavities due to partial hydrolysis of tetrahedral SiO₂(OH)₂ chains in the lattice. Hydrolysisvia cleavage of Si-O-Si bonds facilitates the cation exchange process Ca²⁺ M ⁺ which probably proceeds by a nucleophilic substitution reaction (S_N2). The observed different affinities of 1.13-nm-tobermorite towardsMOH could be used for the separation of these cations.

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Chemische Untersuchung der Reaktion von synthetischem 1.13-nm-Tobermorit mit Alkalimetallhydroxiden bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Die Reaktion von Alkalimetallhydroxiden (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–0.1M) mit synthetischem 1.13-nm-Tobermorit (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) wurde bei 25±2°C untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität stark vompH-Wert und von der Kationenfeldstärke, hingegen weniger vom Ionenradius des verwendeten Alkalimetalls abhängt.MOH wirkt sich in der Reihenfolge KOH > NaOH > LiOH negativ auf die Kristallinität der betroffenen Phasen aus. Darüber hinaus verursachen Hydroxide eine Schwellung der Kristalle, ausgelöst durch die Erzeugung neuer Hohlräume durch partielle Hydrolyse tetraedrischer SiO₂(OH)₂-Ketten im Kristallgitter. Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen erleichtert den Kationenaustauschprozeß zwischenM ⁺ und Ca²⁺, welcher wahrscheinlich über einen S_N2-Mechanismus verläuft. Die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität zwischenMOH und 1.13-nm-Tobermorit eröffnen eine Möglichkeit zur Trennung dieser Kationen.

     

Über den Einfluß von einwertigen Zwischenschichtkationen auf die elektrische Leitfähigkeit von Vermikulilten in verschiedenen Hydrationszuständen (Dielektrische Messungen an Schichtsilicaten IV (1, 2, 3))

Zusammenfassung An Vermikulitkristallen mit Li⁺ und Na⁺ als Zwischenschichtkationen in verschiedenen Hydrations-zuständen (trocken, isolierte Wassermoleküle und monomolekulare Wasserschichten) wurde der Realteil der dielektrischen Permeabilitätg und der dielektrische Verlustfaktortg im Frequenzbereich zwischen 30 Hz und 10 MHz gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Schichtnormalen wird sowohl vom Hydratwasser als auch (insbesondere bei niedriger Schichtladung) von der Natur der einwertigen Zwischenschichtkationen bestimmt: Bei niederen Frequenzen und niederen Hydrationszuständen dominieren Relaxationsphänomene auf Grund der Beweglichkeit dieser Kationen. Hingegen resultiert die Leitfähigkeit in den Stufen mit isolierten Wassermolekülen und mit monomolekularen H₂O-Schichten weitgehend aus einem Wanderungsmechanismus vonL-Defekten innerhalb der Wasserstrukturen, wie er bei Vermikuliten mit zweiwertigen Kationen nachgewiesen wurde.

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Summary The dielectric permeability s' and the dielectric losstg of vermiculite crystals with Li⁺ and Na⁺ as interlayer cations in different states of hydration (completely dehydrated, with isolated water molecules and with monomolecular water layers) were measured in the frequency range between 30 Hz and 10 MHz. The electrical conductivity normal to the silicate layers was determined by the influence of the hydrate water as well as especially in the case o£ low layer charge by the nature of the monovalent interlayer cations. At low frequencies and low states of hydration it could be interpreted by a relaxation process of the interlayer cations. With isolated water molecules and with monomolecular water layers the conductivity at higher frequencies was mainly determined by a mechanism of diffusion of structuralL-defects within the water layers as in the case of hydrated vermiculites with divalent cations.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Studies on microcapsules

Summary Electrophoretic mobilities were measured on sulfonated and carboxylated polyphthalamide microcapsules prepared by the interfacial polycondensation method in the presence of various cations. The zeta-potentials were then calculated using the mobility data by means of theHelmholtz-Smoluchowski equation.Different cations lowered the zeta-potential to different degrees. A modifiedGouy-Chapman equation was used to calculate the surface charge densities in the electrokinetic plane of shear from the zeta-potentials. The surface charge densities increased with increasing concentration of cations, suggesting the increase in the surface ionization.The use ofStern's adsorption theory made it possible to estimate the free energy of cation binding of the microcapsules from the surface charge density data. The values of free energy of cation binding thus obtained were comparable to those for carboxylic acid surface reported in the literature.The charge reversal spectra for the microcapsules were also obtained from the electrokinetic data.

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Zusammenfassung Die elektrophoretische Beweglichkeit in Gegenwart von verschiedenen Kationen wurde an sulfonierten und karboxylierten Polyphthalamid-Mikrokapseln gemessen, die durch Grenzflächenpolymerisation präpariert wurden.Das Zeta-Potential wurde aus der Beweglichkeit mittels derHelmholtz-Smoluchowskischen Gleichung berechnet. Der Zusammenhang zwischen Zeta-Potential und Kationkonzentration ist für jede Art Kationen verschieden. Die modifizierteGouy-Chapmansche Gleichung wurde verwendet, um die Flächenladungsdichte der elektrokinetischen Verschiebungsfläche aus dem Zeta-Potential zu berechnen. Die Flächenladungsdichte erhöht sich mit der Konzentration an Kationen, was auf Anwachsen an Ionisation in der Grenzfläche deutet.Der Gebrauch derSternschen Adsorptionstheorie ermöglicht die Berechnung der Freien Energie der Kationbindung auf den Mikrokapseln aus der Flächenladungsdichte. Die Werte der Freien Energie für die Kationbindung wurden mit denjenigen an einer Karbonsäureoberfläche verglichen, wie sie in der zitierten Literatur mitgeteilt ist. Die Umkehrspektra der elektrischen Ladung der Mikrokapseln wurden ebenfalls aus den elektrokinetischen Daten abgeleitet.

     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Über den Kationenaustausch an Tonmineralien

Zusammenfassung Es wurde an einigen Tonen, die möglichst einheitlich aus einem Mineral der Montmorillonitoder der Kaolinit-Gruppe bzw. der Gruppe der glimmerartigen Tonmineralien bestanden, der Umtausch der austauschfähig gebundenen Kationen gegen Ammonchlorid, sowie die Gesamtmenge der austauschfähigen Kationen bestimmt. Dabei wurde die durch die Wasserbeanspruchung des Tons bzw. seiner austauschbar gebundenen Kationen bewirkte Erhöhung der Anionenkonzentration, die sogenannte salzfreie Wasserhaut, mitbestimmt und berücksichtigt.Bei der Bestimmung der Gesamtmenge der basenbildenden Kationen,S-Wert, ergibt die Anwendung der Gleichung von P. Vageler Werte, die nicht sehr genau sind. Eine ähnlich dem Versuch von H. Jenny kinetisch abgeleitete Austauschgleichung ergab etwas bessere Resultate.Darüber hinaus zeigten unsere Versuche aber, daß es möglich ist, ohne das unvollkommene Hilfsmittel von Gleichungen, auf Grund einer Bestimmung, die die Größenordnung desS-Wertes anzeigt, eine zweite Bestimmung mit solcher Konzentration und Menge der NH₄Cl-Lösunganzusetzen, daß die Menge der eingetauschten NH₄-Ionen direkt denS-Wert auf wenigstens 5 Proz. genau ergibt. An Hand unserer Versuche wurde eine Vorschrift zur Bestimmung desS-Wertes mit den hierzu geeigneten Konzentrationen und Mengen der NH₄Cl-Lösung ausgearbeitet.Die Größe der sogenannten salzfreien Wasserhaut steigt bei vergleichbaren Konzentrationen mit demS-Wert der untersuchten Tone.Bei Bentonit, dessen austauschfähige Kationen aus nur einer Ionenart bestehen, ist unter einer Salzlösung der gleichen Kationen die Änderung des Schichtebenenabstandes bei verschiedenen Konzentrationen der Lösung sehr gering. Sehr groß ist dagegen die Änderung des Schichtebenenabstandes und damit des Quellungswassergehaltes bei Wechsel der Art der austauschbaren Kationen. Dies ist eine gute Stütze für die Annahme, daß bei Montmorillonit ein beachtlicher Teil der austauschbaren Kationen im Inneren der Kristalle an den Schichtebenen gebunden ist, im Gegensatz zu den glimmerartigen Tonmineralien und dem Kaolinit, bei denen diese Kationen nur an den Außenflächen der Kristalle sitzen.Herrn Dr.-Ing. E. Maegdefrau sind wir für seine Beratung bei der Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat uns durch Bereitstellung von Apparaten unterstützt.Doktor-Dissertation von K. Giese in der Philosophischen Fakultät der Universität Rostock, November 1937.     

Fällung nichtionogener Tenside durch Polymersäuren. Zusatzeffekt anorganischer Salze und Säure

Zusammenfassung Zusatz von Säure oder anorganischen Salzen, insbesondere von mehrwertigen Kationen, bewirkt die Fällung nichtionogener Tenside vom Typus des Polyoxyäthylens aus Wasser in Gegenwart von Polymersäuren wie Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure, und zwar der Wirkung nach zunehmend mit der Temperatur. Die nichtionogenen Tenside bilden wasserlösliche Komplexe mit diesen Polymersäuren, und die Kationen und H⁺ veranlassen Kontraktion der Komplexe und führensomit zu ihrer Fällung. Die Rolle der Gegenionen (Anionen) ist bei hohen Salzkonzentrationen nicht zu vernachlässigen. Der Komplex von Polymersäure und nichtionogenen Tensiden mit län geren Polyoxyäthylenketten ist auf die Fällung hin sichtlich ihrer Zusätze weniger von Einfluß.

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Summary Addition of acid or inorganic salts, particularly of polyvalent cations, causes precipitation of nonionic surfactants of the polyoxyethylene type from water in the presence of polymeric acids, such as polyacrylic and polymethacrylic acids. The precipitation takes place more remarkably at higher temperature. The non-ionics form water-soluble complexes with these polymeric acids, and the cations and H+ give rise to contraction of the complexes, thus leading them to precipitation. The counterions (anions) also play some part in the precipitation reaction at high salt concentrations. The complex of polymeric acid and nonionics with longer polyoxyethylene chains is less affected by these additives on precipitation.

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Mit 9 Abbildungen     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Einfluß von Gegenionen auf die Krafft-Punkte und die Adsorption von n-Tetradecylsulfaten

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß derKrafft-Punkt von Alkylsulfaten für ein gegebenes Anion von der Art und Wertigkeit des Kations abhängt. Von Na⁺ zu K⁺ bzw. von Mg²⁺ zu Ca²⁺ wird derKrafft-Punkt zu höheren Temperaturen verschoben. Mit zunehmender Wertigkeit (von Na⁺ nach Mg²⁺ bzw. von K⁺ nach Ca²⁺) steigt derKrafft-Punkt ebenfalls an. Durch starke Elektrolyte mit gleichen Kationen werden dieKrafft-Punkte zu höheren Temperaturen verschoben. Bei Anwesenheit von Kationen, die mit den Tensidanionen schwerlösliche Salze bilden, werden zweiKrafft-Punkte - des schwerer- und des leichterlöslichen Salzes — beobachtet. Messungen der adsorbierten Tensidmenge an der Grenzfläche Wasser-Luft weisen darauf hin, daß diese unabhängig von der Art der Kationen ist. Für Aniontenside des Typs AB₂ wurde gezeigt, daß in derGibbsschen Adsorptionsgleichung für die Adsorption an der Grenzfläche Wasser-Luft aus Lösungen ohne Elektrolytzusatz der Faktor 2/3RT anzuwenden ist.

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Summary It was shown that theKrafft point of alkyl sulphates for a given anion depends on type and valence of the cation. From Na⁺ to K⁺ and from Mg²⁺ to Ca²⁺ respectively, theKrafft point shifts to higher temperatures. With increase valence of the cation (Na⁺ to Mg²⁺ and K⁺ to Ca²⁺ resp.), theKrafft point increases also. By strong electrolytes with cations of one kind, theKrafft points of surfactants shift to higher temperatures according to a curve of die-away. In the presence of cations forming sparingly soluble salts with surfactant anions, twoKrafft points — of the more sparingly and the more freely soluble salts — are observed. Measurements of the adsorbed quantity of surfactant at the interface between water and air indicate that it is independent of the type of the cations. As to anion surfactants of theAB ₂ type, it was shown that the factor 2/3RT is to be used in theGibbs' equation for the adsorption at the interface between water and air from solutions without an electrolyte additive.

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Für die fruchtbare Diskussion der Arbeit bin ich Herrn Professor Dr.H. Lange zu Dank verpflichtet. Meinem Mitarbeiter, HerrnR. Sander, danke ich für die gewissenhafte Durchführung der Experimente.     

Simultaneous non-destructive determination of long-lived radionuclides in contaminated seaweed by X-ray spectrometry

Summary Planar high purity germanium detectors have been used for activity determination of fission nuclides, as well as transuranic elements, in a contaminated seaweed. The activity of a given isotope was deduced from the absolute detection efficiency of the detector and from the branching ratioR=N _k /N of the K-X photons emitted by desintegration; in case of monoenergeticy emitters, these branching ratios have been calculated from nuclear data decay. These low-energy measurements require one standard sample only for simultaneous determination of several isotopes. The data obtained in this work for the¹³⁷Cs specific activity by non-destructive analysis are in good agreement with the results of an intercomparison exercise performed by the IAEA. Moreover, this method allows us to measure in this seaweed the specific activity of the previously not detected¹²⁹I nuclide, both by destructive and nondestructive analysis, and that of²⁴¹Pu which generally needs complicated radiochemical separations.

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Gleichzeitige nicht-destruktive Bestimmung langlebiger Radionuklide in verunreinigtem Seetang durch Röntgenspektrometrie

Zusammenfassung Planäre hochreine Germanium-Detektoren wurden zur Aktivitätsbestimmung von Spaltnukliden und von Transuranen in Seetang verwendet. Die Aktivität eines bestimmten Isotops wurde abgeleitet aus der absoluten Nachweisanzeige des Detektors und aus dem VerhältnisR=N _k /N der durch Desintegration freigesetzten K-X-Photonen; bei monoenergetischen Gammastrahlen wurde dieses Verhältnis aus der Abnahme der nuklearen Daten berechnet. Diese Messungen geringer Energien erfordern nur eine Standardprobe für die gleichzeitige Bestimmung verschiedener Isotoper. Die von uns durch nichtdestruktive Analyse ermittelten Werte für die spezifische Aktivität von¹³⁷Cs stimmen mit den Ergebnissen einer vergleichenden Untersuchung der IAEA gut überein. Außerdem konnten wir mit diesem Verfahren in diesem Seetang die spezifische Aktivität des bisher nicht festgestellten Nuklids¹²⁹J sowohl durch destruktive wie durch nicht-destruktive Analyse messen und ebenso die von²⁴¹Pu, wozu im allgemeinen komplizierte radiochemische Trennverfahren nötig sind.

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Presented in part at the 9th International Microchemical Symposium, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Über den Einfluß von einwertigen Zwischenschichtkationen auf die elektrische Leitfähigkeit von Vermikuliten in verschiedenen Hydrationszuständen (Dielektrische Messungen an Schichtsilicaten IV (l, 2, 3))

Zusammenfassung An Vermikulitkristallen mit Li⁺ und Na⁺ als Zwischenschichtkationen in verschiedenen Hydrationszuständen (trocken, isolierte Wassermoleküle und monomolekulare Wasserschichten) wurde der Realteil der dielektrischen Permeabilität und der dielektrische Verlustfaktortg im Frequenzbereich zwischen 30 Hz und 10 MHz gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Schichtnormalen wird sowohl vom Hydratwasser als auch (insbesondere bei niedriger Schichtladung) von der Natur der einwertigen Zwischenschichtkationen bestimmt: Bei niederen Frequenzen und niederen Hydrationszuständen dominieren Relaxationsphänomene auf Grund der Beweglichkeit dieser Kationen. Hingegen resultiert die Leitfähigkeit in den Stufen mit isolierten Wassermolekülen und mit monomolekularen H₂O-Schichten weitgehend aus einem Wanderungsmechanismus von L-Defekten innerhalb der Wasserstrukturen, wie er bei Vermikuliten mit zweiwertigen Kationen nachgewiesen wurde.

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Summary The dielectric permeability and the dielectric losstg of vermiculite crystals with Li⁺ and Na⁺ as interlayer cations in different states of hydration (completely dehydrated, with isolated water molecules and with monomolecular water layers) were measured in the frequency range between 30 Hz and 10 MHz. The electrical conductivity normal to the silicate layers was determined by the influence of the hydrate water as well as especially in the case of low layer charge by the nature of the monovalent interlayer cations. At low frequencies and low states of hydration it could be interpreted by a relaxation process of the interlayer cations. With isolated water molecules and with monomolecular water layers the conductivity at higher frequencies was mainly determined by a mechanism of diffusion of structural L-defects within the water layers as in the case of hydrated vermiculites with divalent cations.

     

Electrochemical studies of Tl(I) crown-ether complexes in nonaqueous media

Summary Complexation equilibria of the Tl(I) ion with 18-crown-6 and dibenzo-18-crown-6 were studied polarographically in 10 nonaqueous solvents. The stability of the complexes is strongly influenced by the nature of solvents and varies with their Lewis basicities. It has been found that the logK _s value (K _s is the stability constant of the complex) can be well described by empirical relation logK _s=a DN+b, whereDN stands for the Gutmann donor number anda andb mark the regression coefficient. Addition of the second explanatory parameter, the acceptor number, is not statistically significant. This result is in agreement with the predominant role of Tl(I) ion solvation.

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Elektrochemische Untersuchungen von Tl(I)-Kronenetherkomplexen in nichtwäßrigen Medien

Zusammenfassung Es wurden die Komplexierungsgleichgewichte des Tl(I)-Ions mit 18-Krone-6 und Dibenzo-18-krone-6 polarographisch in 10 nichtwäßrigen Lösungsmitteln untersucht. Die Stabilität der Komplexe wird sehr stark vom Solvens beeinflußt, wobei eine starke Abhängigkeit von der Lewis-Basizität beobachtet wird. Es wurde festgestellt, daß die logK _s-Werte (K _s ist die Komplexstabilitätskonstante) gut mit der empirischen Beziehung logK _s=a DN+b beschrieben werden können, wobeiDN die Gutmann'sche Donorzahl unda undb die Regressionskonstanten bedeuten. Hinzunahme der Akzeptorzahl als zweiten Parameter bleibt statistisch insignifikant. Dieses Ergebnis stimmt mit dem dominierenden Einfluß der Tl(I)-Ionensolvatation überein.

     

Reaktionen von 2-und 4-quartärsubstituierten Pyrimidinsalzen

Zusammenfassung Der Umsatz von Trimethylammonium-substituierten Pyrimidinen mit anionischen Reaktionspartnern gibt bei der Reaktion mit Hydroxylion, Methylation, mit verschiedenen Phenolationen, Cyanion² und Sulfanilamidanion³ vorwiegend die entsprechendenPyrimidinylierungsprodukte. für diese Reaktion ist ein S_N2-Mechanismus wahrscheinlich. Beim Umsatz der Quartärsalze mit Halogenion, Malonesteranion, Phthalimidanion, Saccharinanion und Bisäthylsulfonyläthananion werden hingegen dieMethylierungsprodukte dieser Anionen erhalten. Bei diesem Reaktionsverlauf sprechen die Beobachtungen für einen S_Nl-Mechanismus. Ein gemischter Reaktionsablauf (Pyrimidinylierung neben Methylierung) wurde am N₁-Methylsulfanilamid beobachtet.Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider verdanke ich wertvolle Diskussionen.     

Radiokomplexometrische Bestimmung von Cyanocobalamin

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Cyanocobalamin wird folgendes Verfahren empfohlen: Das aus der Verbindung mit Ozon in Freiheit gesetzte Kobalt wird mit radioaktivem ⁶⁰Co versetzt und an einem Kationenaustauscher adsorbiert, dessen Aktivität gemessen wird. Durch Reaktion mit einer substöchiometrischen Menge an ÄDTA wird dann eine aliquote Menge des Kobalts vom Austauscher gelöst und die restliche Aktivität gemessen. Die Differenz der Aktivitäten ist der ursprünglichen Menge an Cyanocobalamin proportional, die aus einer Eichkurve entnommen wird. Das Verfahren ergibt befriedigende Werte.

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Summary For the determination of cyanocobalamin the following method is recommended: the compound is decomposed by ozone, radioactive ⁶⁰Co is added, cobalt is adsorbed on a cation exchanger and the activity is measured. After reaction with a substoichiometric quantity of EDTA the residual activity is measured again. The difference of activities is proportional to the original amount of cyanocobalamin, which is read from a calibration curve. Satisfactory results are obtained.

     

Analytische Anwendungen der Chelone

Zusammenfassung Zum Nachweis von Kupfer(II) schlagen die Verfasser den Gebrauch von Na₂-DCyTE (Dinatriumsalz der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure) als Reagens vor. Die Reaktion verläuft unter Bildung des leuchtend blau gefärbten Komplexes [Cu-DCyTE]^2–. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde zu P _D =5,6 bestimmt. Die Empfindlichkeit ist konstant im p_H-Intervall 4,5–12; farblose Kationen stören nicht. Die Reaktion kann zum Kupfernachweis im Laufe des üblichen Analysenganges dienen. Vorteile der Reaktion sind neben der hohen Empfindlichkeit die einfache Durchführung und die Haltbarkeit des Reagenses.Teil XXVII: Siehe Inform. Quím. analit XIV, n 2 (1960).     

Spectrophotometric determination of hydrazines withperi-naphthindan-2,3,4-trione hydrate

Summary A new micromethod for spectrophotometric determination of hydrazine compounds is described. It is based on a reaction withperi-naphthindan-2,3,4-trione hydrate at pH 2.5 to give a red precipitate of dihydroxy-peri-naphthindenone which is dissolved in methanol and measured at 460 nm. The results obtained show an average recovery of 99.8 %, the precision being ± 1 %.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromethode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Hydrazinverbindungen wurde beschrieben. Sie beruht auf der Reaktion mit peri-Naphthindan-2,3,4-trion-hydrat bei pH 2,5, wobei ein roter Niederschlag von Dihydroxy-peri-naphthindenon entsteht, der in Methanol gelöst und bei 460 nm gemessen wird. 99,8% Substanz werden wiedergefunden, die Genauigkeit beträgt ±1%.

     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

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Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

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With 14 figures and 4 tables     

Multilayer adsorption of alcohols from benzene/n-heptane mixtures on silica gel

An equation for multilayer adsorption from multicomponent liquid mixtures on solid surfaces¹ has been examined. For this purpose experimental adsorption data for four alcohols from benzene/n-heptane mixture on silica gel have been measured. Average number of the adsorbed layers, heterogeneity parameter and capacity of the surface phase have been evaluated by using the equation mentioned above.

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Mehrschichten-Adsorption von Alkoholen aus Benzol/n-Heptan-Mischung an Silica Gel

Zusammenfassung Eine Gleichung für Mehrschichten-Adsorption an festen Oberflächen¹ aus Mehrkomponentenlösungen wurde getestet. Zu diesem Zweck wurden experimentelle Daten für die Adsorption von vier Alkoholen aus Benzol/n-Heptan-Mischung an Silica Gel herangezogen. Der Mittelwert für die Anzahl der Adsorptionsschichten, der Heterogenitätsparameter und die Kapazität der Oberflächenphase wurde aus dieser Gleichung berechnet.

     

Über die Hydrolysegeschwindigkeit des Äthyläthers

Zusammenfassung Es wurde der hydrolytische Zerfall des Äthers in Alkohol unter dem Einfluß von Benzolsulfonsäure als Katalysator bei 98° gemessen. Die beobachtete Reaktion ist eine sauere Verseifung. Für die Minute als Zeiteinheit beträgt die Konstante dieser Verseifung ungefährk _s=9·10^–5 (98°)Die Analyse des Reaktionsgemisches wurde durch Veresterung des Alkohols zu Äthylacetat und Titration des letzteren vorgenommen.Die Kosten der vorliegenden Arbeit wurde zu einem Teil aus Mitteln bestritten, die ein Freund unseres Institutes zur Verfügung gestellt hat. Wir sagen ihm hiefür gemeinsam unseren Dank.     

Excess enthalpies and excess heat capacities of the binary mixtures of acetonitrile,dimethylformamide, and benzene at 298.15 K

Excess enthalpies and excess isobaric heat capacities of binary mixtures consisting of acetonitrile, dimethylformamide and benzene were measured at 298.15 K. Excess enthalpy of acetonitrile + benzene is positive and that of acetonitrile + dimethylformamide is negative. That of dimethylformamide + benzene is positive and nearly equals to zero as shown in the previous report [1]. Excess heat capacities of acetonitrile + benzene and benzene + dimethylformamide change sign from negative to positive with increase of benzene. That of acetonitrile + dimethylformamide is not simple. It is slightly positive near both ends of mole fraction and not so large negative in the middle of mole fraction. The curve tends to flatten in that region.

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Zusammenfassung An binären Gemischen aus Acetonitril, Dimethylformamid und Benzol wurden bei 298.15 K die Überschußenthalpien und die isobaren Überschußwärmekapazitäten gemessen. Die Überschußenthalpie von Acetonitril + Benzol ist positiv, die von Acetonitril + Dimethylformamid ist negativ. Die Überschußenthalpie ist bei Dimethylformamid positiv und wie bereits berichtet [1] annähernd Null. Die Überschußwärmekapazität von Acetonitril + Benzol und Benzol + Dimethylformamid wechselt bei Zunahme von Benzol das Vorzeichen von negativ zu positiv. Die von Acetonitril + Dimethylformamid ist nicht einfach. An beiden Enden der Molenbruchskaie ist sie leicht positiv und nicht allzu negativ in der Mitte der Molenbruchskale. Die Kurve flacht in dieser Region ab.