硅酸盐熔体分子网络分数维值的高温拉曼光谱研究

采用高温拉曼光谱技术 ,对CaO Al2 O3 SiO2 (简称CAS)三元系硅酸盐熔体试样从 2 5℃ (淬火玻璃相 )～ 170 0℃ (高温熔融相 )的分子网络分数维值进行了系统研究 ,首次获得了该熔体在升温和淬火过程中网络分数维值的变化规律 ,也即在纳米尺度上描述了熔体网络构象的蠕变特征。这对深入研究熔体的粘度、密度和表面张力等物化性质具有重要意义 ,也将为进一步探索地幔岩浆上升速率及其迁移演化规律 ,完善冶金炉渣构成机理和改进低维非晶态材料与高分子材料的制备工艺和性能提供新的重要信息和理论依据。     

二硅酸钠晶体、玻璃及其熔体结构的拉曼光谱研究

采用铜蒸气脉冲激光光源和时间分辨探测技术,实现了对ＪＹＵ１０００拉曼光谱仪的高温改造,可在样品温度高至２０２３Ｋ下稳定地测谱;二硅酸钠晶体、玻璃及其熔体的测量结果表明,高温Ｒａｍａｎ光谱不仅可分辨不同的结构相、提供固－液相变信息,而且能分析具有不同桥氧数的硅氧四面体微结构单元,即聚合状况以及它们随温度的变化,因而为物质的结构研究,特别是高温状态的熔体的研究,提供了重要的手段和依据。     

硅酸盐熔体团粒结构类声子振动的高温拉曼光谱研究

硅酸盐熔体是典型的近程有序,远程无序的准稳定态分数维体系,文章采用X射线小角散射(SAXS)、低波数拉曼光谱(LWRS)及高温拉曼光谱(HTRS)实时、原位分析等技术,对高温熔融法和溶胶凝胶法合成的CaO-Al₂O₃-SiO₂和Na₂O-Al₂O₃-SiO₂系列低维非晶硅酸盐试样进行了团粒结构粒度及其类声子振动频率的定量测定,获得了低温硅酸盐凝胶、高温硅酸盐熔体及其淬火玻璃相均具有纳米级(几个纳米至几十纳米)自相似团粒结构和类声子振动模的重要结论,进而建立了测定高温熔体介观团粒结构粒度的HTRS测定法,结果表明硅酸盐熔体的团粒结构粒度在高温下均会比其室温玻璃相的团粒尺度小,且高温熔体的网络结构基元也向桥氧数减少之基元转变。这些结论为探索自然界岩浆的地球化学特征、岩浆的结晶和演化以及低维硅酸盐材料结构性能的改进提供重要理论依据及信息。     

阳离子对硅酸盐玻璃激光拉曼光谱影响的研究

运用拉曼光谱技术研究了Na2O(K2O)—CaO(MgO)—SiO2,Na2O(K2O)—Al2O3—SiO2,Na2O(K2O)—B2O3—SiO2,Na2O(K2O)—PbO—SiO2和PbO—BaO—SiO2五个系统的玻璃。结果表明,阳离子对玻璃近程结构的改造会引起拉曼特征的变化。部分样品是根据古玻璃平均成分在实验室烧制的,这项研究对于运用激光拉曼光谱区分不同系统的古代硅酸盐玻璃有重要意义。     

钛钡硼硅酸盐玻璃结构激光拉曼光谱研究

用激光拉曼光谱系统研究了含钛钡硼硅酸盐玻璃的结构。结果表明ＴｉＯ２含量较低时Ｔｉ４＋主要处于［ＴｉＯ４］中。当ＴｉＯ２摩尔含量约为２０％时，有少量［ＴｉＯ６］形成。当玻璃中Ｔｉ４＋和Ｂ３＋共存时，Ｂ２Ｏ３含量的变化不会改变Ｔｉ４＋的结构状态。但ＴｉＯ２的存在将促进部分Ｂ３＋由［ＢＯ４］转化成［ＢＯ３］，并将这一现象称为“钛硼结构效应”     

CaSiO_3及其熔体结构的高温拉曼光谱研究

采用铜蒸气脉冲激光光源和时间分辨探测技术,测定了CaSiO3晶体及其熔融态的常温及高温拉曼光谱(在298～2000K的温度范围),观察了其在高温下的相转变、升温过程及其熔体的特征光谱变化。通过谱图解析,研究分析了熔体微结构单元硅氧四面体Qn(n为单个硅氧四面体的桥氧数)分布、聚合状况及其与固态晶体的区别     

KTN晶体及其熔体结构的高温拉曼光谱研究

测量并研究了不同温度(室温—1573 K)范围内KTN晶体的拉曼光谱及其熔体的高温拉曼光谱,分析了KTN晶体结构随温度变化的规律及其熔体的结构特征.随着温度的升高,KTN晶体的拉曼光谱谱峰都不同程度地向低波数方向移动,同时存在不同程度的展宽,并伴随强度的减弱.观察并解释了温度353 K附近KTN晶体样品的四方—立方转相现象.研究了KTN晶体拉曼光谱中538cm^-1,585cm^-1,835cm^-1和877cm^-1谱峰及其 关键词： 高温拉曼光谱 熔体 KTN晶体     

磷硅酸盐微结构及其拉曼光谱的量子化学计算

构建了系列典型的磷硅酸盐团簇结构模型,应用量子化学从头计算方法研究了磷硅酸盐的精细结构,选用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法以及6-31G(d)基组优化空间几何构型,并计算了其拉曼光谱,同时引入硅氧四面体应力指数(SIT)分析和讨论了磷氧四面体对硅氧四面体微环境的影响。研究表明,磷硅酸盐高频区硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率不仅与非桥氧所处的硅氧四面体本身的种类有关,同时也与其邻接四面体种类及成环状况有关;磷氧四面体具有较强的键角调节和应力传导能力,使得硅氧四面体的振动频率相对键角不敏感;硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率随硅氧四面体应力指数(SIT)的增加而增加,并呈线性关系。     

枪晶石变温拉曼光谱及其固液相微结构研究

枪晶石在传统冶金连铸保护渣中起着十分重要的作用。采用紫外激光光源和电荷耦合器件(CCD)探测器,测定了枪晶石晶体和高温拉曼光谱(温度范围:298~1 723 K),观察了其在变温状态(升温和降温过程)下的特征谱变化。谱图结果显示,枪晶石熔态微结构单元与固态的相比更为多元化,表明熔体状态下多种团簇结构共存。同时,利用枪晶石晶胞结构模型,通过Dmol3密度泛函(DFT)理论计算了其分子振动频率,将其与实验值相结合,确定了特征谱峰的归属,为进一步采用拉曼光谱法原位研究保护渣中枪晶石的结构变化与行为特征提供了重要依据。     

硅酸盐熔体微结构单元的对称伸缩模的拉曼散射系数

通过一种新开发的模拟计算方法，计算了硅酸钠熔体的拉曼谱，及其在高频区代表5种硅氧 四面体(用Qi表示，其中i表示桥氧数)的特征峰的拉曼散射系数Si，发现成分的变化对5 种Qi的特征峰的拉曼散射系数的影响非常小.在此基础上取平均分别得到：S0=1,S1=0 ．514,S2=0242,S3=0090和S4=0015然后将计算得到的散射系数应用于二硅酸 钠熔体的实验谱图的定量分析中，得到了该熔体中硅氧四面体单元的分布.同时从计算与试 验谱图的定量解谱中发现，钠系硅酸盐熔体谱中Q0和Q2的ASS模所产生的散射信号 不容忽视. 关键词： 拉曼散射系数 硅氧四面体 硅酸盐熔体 高温拉曼谱     

钠氟石温致结构变化的拉曼光谱研究

本文测定了钠氟石(NaF·2CaO·SiO2)的常温拉曼光谱, 并运用Dmol3密度泛函(DFT) 理论对其晶体中主要结构单元的简正振动模式进行了计算。通过实验值与计算值的比较, 确定了其特征峰的归属。同时, 采用高温拉曼光谱仪原位实测了钠氟石在不同的升温速率下的变温拉曼光谱。研究表明, 钠氟石在缓慢升温过程中会分解成NaF和Ca2SiO4; 快升至熔点附近, 熔化成液态, 快冷至室温, 仍分解成β- Ca2SiO4。     

硅酸盐熔体高温Raman光谱定量分析中若干问题的探讨

根据Raman光谱定量分析的基本原理,分析了高温Raman光谱定量分析中存在的主要困难及可能的解决方法,得出高温Raman光谱定量分析的基本途径。     

白硅钙石的高温高压拉曼光谱研究

利用活塞圆筒装置在1.2 GPa,1 473 K的条件下合成了白硅钙石。采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,采集了白硅钙石298,353,463,543,663,773以及873 K温度区间的常压及1 atm～14.36 GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。扫描电镜下,该研究合成的样品为结构一致的单一相,颗粒大小为10～20 μm。电子探针分析结果表明,样品的组成为Ca_7.03(2)Mg_0.98(2)Si_3.94(2)O₁₆,该组分完全吻合白硅钙石理论组分。Raman分析结果表明,高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。随着温度的升高,部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。该现象尤其以800～1 200 cm-1范围内的909,927和950 cm-1振动峰峰位最为明显,这些振动峰分别在873,773以及873 K时弱化消失。据此,白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定,且随着温度和压力的升高,其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。除此之外,根据高温和高压拉曼实验的结果,分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数,其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。最后结合高温和高压拉曼实验的结果,计算了白硅钙石的非谐系数,结果表明,Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。     

碲酸盐玻璃的拉曼光谱研究

本文测试了TeO2-ZnO和TeO2-BaO两种二元系统不同金属氧化物浓度下玻璃的拉曼光谱,通过比较这两种碲酸盐玻璃系统拉曼光谱的异同,表明碲酸盐玻璃系统中随着金属氧化物浓度的增加,使玻璃网络中的TeO4双三角锥向TeO3三角棱锥转化,并且在TeO2-BaO二元玻璃中出现了非桥氧键。同时初步研究了TeO2-ZnO-Na2O三元玻璃的拉曼光谱,发现当TeO2-ZnO二元玻璃中加入5mol%的Na2O时,其结构并没有发生显著的变化。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

亚碲酸铅玻璃微结构的Raman光谱研究

测定了亚碲酸铅玻璃的常温及高温Raman光谱。实验表明随着PbO浓度增大,亚碲酸盐玻璃中的四配位与三配位结构单元之间存在转化关系,体系总体非桥氧数增加。当加入的PbO摩尔浓度增大至50%后,四配位结构单元密度相对较少,这时玻璃结构中主要以三配位结构单元形式存在。同时还测定了40PbO·60TeO2玻璃的升温Raman光谱,观察到四配位结构单元桥氧、四配位结构单元非桥氧以及三配位结构单元非桥氧对称伸缩振动的谱峰由于温度升高引起的结晶化过程导致向高频移动,谱峰变得尖锐,强度增大。熔点后,Raman光谱出现展宽效应,强度降低。在玻璃处于熔化状态下,四配位中的微结构单元会进一步向三配位转化,熔体内部微结构单元含量会相对平衡。     

磷酸钠结构的高温拉曼光谱研究

用高温拉曼光谱仪测定了固态和熔融态磷酸钠(Na3PO4)晶体的光谱,分析了磷酸钠晶体的结构及其随温度的变化。通过对从常温谱到高温谱的解析,得出主峰波数随温度的变化及主峰半高宽的变化,可以观察到在600 K附近及1773 K有两个相变产生。此外,磷酸钠晶体的相关高温DSC检测分析,也和拉曼谱中发现的两个相变符合。量子化学理论计算同时对该体系的P-O键振动和平均键长进行了模拟,随着键长的增加,对应的振动频率会降低。还确认了磷酸钠Raman光谱中各个峰的归属,938 cm-1波数处的峰属于(PO4)3-中P-O键的对称伸缩振动,是Na3PO4的特征峰,425及580 cm-1处峰属于磷氧四面体的弯曲振动。     

BSO晶体的高温拉曼光谱与高温结构特征

阐述了BSO晶体在常温下的结构特征,通过测量晶体在常温下的拉曼光谱,对晶格主要振动模式进行了指认,测量晶体升温至熔化过程中不同温度下的拉曼光谱,分析研究了其微观结构在升温过程中的变化以及在高温状态下的结构特征。