卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

CX2（X=H,FCl）与甲基异丙基醚C—H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ,ＦＣＩ）与甲工异丙基醚的Ｃ－Ｈ键插入反应。ＣＣＩ２与甲基异丙基醚两个淡同的α－Ｃ的Ｃ＝Ｈ键插入势垒分别为１１７．２ｋＪ／ｍｏｌ（甲基）和２０．６ｋＪ／ｍｏｌ（异丙基）。ＣＦ２与异丙基α－Ｃ的Ｃ－Ｈ键上插入势垒为１２０．０Ｋｊ／ＭＬ,在插 Ｃ－Ｈ键时会引起Ｃ－Ｏ键的断裂。ＣＨ２的插入是不需要势垒。对ＣＸ２与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅰ）：卡宾与二甲醚？…

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了单重态的ＣＨ２与二甲醚中Ｃ－Ｈ键插入反应的过程,并在ＭＰ４／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个８．１ｋＪ／ｍｏｌ的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电－亲核过程,在插入过程中,卡宾空的ｐ轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出Ｃ－Ｈ键的Ｈ原子和Ｃ原子。     

脱水KFI沸石中钾离子分布的模拟退火研究

基于四个固定的参量设值：阳离子位能差ＥＭ２－ＥＭ１＝２５．５０ｋＪ／ｍｏｌ、ＥＭ３－ＥＭ１＝－１０．７３ｋＪ／ｍｏｌ和最近邻阳离子对互作用能Ｗ１２＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗ１４＝０．５６ｋＪ／ｍｏｌ以及一个温度依赖的参量ＥＭ４－ＥＭ１＝２．６８（Ｔ／３２３）２．５ｋＪ／ｍｏｌ，以能量极小原则，通过模拟退火优化途径研究了ＫＫＦＩ（Ｋ２２．４Ａｌ２２．４Ｓｉ７３．６Ｏ１９２）沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位（Ｍ１－４）上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Ｐｉ（ｉ＝１～４）在Ｔ＝３２３～９２３Ｋ温域与高温ＸＲＤ实验分析数据相符。     

类卡宾CH_2CILi和甲醛加成反应机理的从头算

以ＨＦ／６－３１Ｇ基组研究了类卡宾ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理．ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热．络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能（１４.６ ｋＪ／ｍｏｌ）在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃．整个反应放热效应达 ２１６．５ ｋＪ／ｍｏｌ．     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

[Fe(CN)_6]~(4-)还原trans-[Co(en)_2(ImH_)2]~(3+)的电子转移反应动力学机理

在不同的温度下，考察了六氰合铁（Ⅱ）配阴离子［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－还原ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋的反应动力学。结果表明，反应遵循Ｈ．Ｔａｕｂｅ所提出的外配位界电子传递机理。在２５℃，Ｉ＝０．５ｍｏｌ·Ｌ－１，ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－反应体系的前驱配合物离子对形成常数为Ｑ１ｐ＝９８．９ｍｏｌ－１·Ｌ，电子转换速率常数为Ｋｅｔ＝１．３×１０－４ｓ－１，电子转移过程活化焓ΔＨ≠ｅｔ和活化熵ΔＳ≠ｅｔ分别为１４１．２ｋＪ·ｍｏｌ－１、５７３．５Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１。     

硼掺杂多晶金刚石薄膜电极的电化学特性

用循环伏安法和恒电位法研究了硼掺杂多晶金刚石薄膜电极（ＤＦＥ）的若干电化学特性。电极面积４×４ｍｍ＾２。在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ，ＮａＮＯ３，ＮａＯＨ和ＫＨ２ＰＯ４＋Ｎａ２ＨＰＯ４（ｐＨ＝６．８６）电解质溶液中电势窗口均为－５００￣＋８００ｍＶ；而在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ和Ｈ２ＳＯ４溶液中电势窗口为－２００￣＋１１００ｍＶ．Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６的氧化峰电位为＋５００ｍＶ，与Ｐｔ电极测量相同；校正     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．