红外光谱及二维相关光谱在讲解聚合物"玻璃化转变"概念的应用

玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象,也是高分子物理教学过程中的一个重点内容.对玻璃化转变的本质进行深入透彻地讲解,有利于学生加深对高分子结构、高分子材料的性能和高分子链运动的统计学三个紧密相连部分的融会理解.针对目前教学过程中主要基于差示扫描量热法进行非晶态聚合物玻璃化转变温度概念讲解的不足,本论文交流了在教学过程中采用...     

β-环糊精变温红外光谱的二维相关分析

基于热分析和变温红外光谱，借助于二维相关分析法，揭示了β-CD在空气中的热变行为，22—150℃，脱出吸附水和结晶水；150—260℃，伯羟基被空气中的氧气氧化为醛；当温度高于20℃时，β-CD发生了强烈的氧化反应，糖环和大环均被破坏，最终生成C02和H2O。该法为环糊精热稳定性机理的研究提供了一个有价值的理论依据。     

运用二维相关红外光谱分析技术研究芦丁的热微扰过程

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和二维相关分析(2D correlation analysis)技术研究了固态芦丁20℃～160℃的升温过程。实验结果显示，芦丁红外光谱的特征峰在红外图上随着温度升高变化不明显，说明实验中芦丁分子没有发生氧化反应。借助于二维相关分析，提高了谱图的分辨率，将芦丁分子中不同苯环的骨架振动峰在二维同步图上显示并区分开来。同时还揭示了芦丁分子内各官能团之间的相互作用，反映了在热微扰过程中这些基因之间的协同关系和变化的先后顺序。分析结果表明；芦丁分子中两个苯环，杂环的C=O及=C-O-C基因发生了相互作用。其变化的顺序是和含氧杂环相连的苯环，C=O，=C-O-C和含氧杂环相并的苯环。此结论与芦丁的氧化反应机理相一致。总之，二维相关红外分析可以作为研究芦丁热微扰过程中结构动态变化的一种新方法，也为芦丁在氧化过程中的机理研究提供了一个重要的理论依据。     

广义二维相关光谱在红外和拉曼光谱研究中的应用

介绍广义二维相关分析方法 ,给出了二维相关光谱的广义数学公式及其推广过程。阐述了广义二维相关光谱的基本性质。给出了二维相关在傅立叶变换拉曼和近红外的应用实例 ,以证明广义二维相关光谱在结构分析以及相关性方面的独特效用。     

四氯合铜酸二烷基铵相变的热分析和红外光谱

用DSC和TG研究了(n-C_nH_(2n+1)NH_3)_2CuCl_4(n=7-12)(记为C_nM)配合物的热稳定性和固-固相变。由红外光谱讨论了C_9Cu三个相的性质。发现C_nM的热稳定性呈奇偶效应; 主相变峰温随链长增长而升高; 相变总ΔH和ΔS也随链增长而加大; 当n≤9时, 高温相为部分无序相; 而n≤10时, 高温相为构象无序相。C_9Cu的主相变主要源自链间堆积结构变化。而在307.7 K的相变主要与烃链有序-无序变化有关。     

二维相关红外光谱分析技术在高分子表征中的应用

二维相关红外光谱作为一种先进的光谱分析方法,具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势,近来在高分子表征中引起了越来越多的关注.高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构,分子光谱是常用的表征手段,而借助二维相关光谱分析技术,能够有效识别精细结构、判别动态变化机制,从而显著丰富和完善分析结果 .本文重点围绕二维相关红外光谱,简述了发展历史和基本原理,随后结合实际过程,介绍了相关实验和分析技巧,最后列举了其在高分子表征中的典型应用,展示了二维相关红外光谱分析的特点,具体涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散、天然高分子的结构表征等研究.希望通过本文的介绍,能够帮助读者更好地理解二维相关光谱,进一步拓展其在高分子领域中的应用.     

二维红外光谱研究聚碳酸酯薄膜中水的扩散

利用二维衰减全反射红外光谱方法,研究了水在聚碳酸酯(PC)薄膜中的扩散过程,发现水的羟基弯曲振动谱带中可以分辨出分别位于1672、1646和1621 cm-1的吸收峰,而羟基伸缩振动谱带中可以分辨出分别位于3560、3425和3255 cm-1的吸收峰,由此可知水分子在聚碳酸酯薄膜中存在3种状态,分别为与羰基形成强、中强氢键作用的水分子和进入PC微孔中的弱氢键作用的水分子。 经过二维相关分析得到水分子进入PC薄膜的顺序为首先形成中等强度的氢键,然后形成弱和强2种强度的氢键。     

聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶微球体积相变的研究

窄分散的聚（Ｎ 异丙基丙烯酰胺）水凝胶微球用乳液聚合方法制备，并用动态和静态光散射对其体积相变进行了研究．与水中聚（Ｎ 异丙基丙烯酰胺）线性单链比较，水中凝胶微球的体积相变温度较高，对温度的响应比较平缓．相变是连续的，有别于大块凝胶非连续的体积变化．在体积相变过程中，凝胶微球始终是密度均一的热力学稳定球体．从相变过程网络密度的变化可以确定，绝大部分的水在收缩过程被排了出来，但在紧缩的凝胶微球中仍含有约７０％的水．     

二维相关红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜的构象与温度之间的关系

通过二维相关红外光谱,研究了再生蚕丝蛋白膜的构象及其转变与温度之间的关系.实验结果表明,将样品从130℃升温到220℃、或在180℃的恒温过程中,丝素蛋白分子链的构象会发生变化,且不同构象对温度升高过程或180℃恒温过程响应的顺序是无规线团变化先于β-折叠、α-螺旋的形成.     

1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐水溶液中酚型木质素单体溶解的二维相关红外光谱分析北大核心CSCD

当离子液体(IL)水溶液—1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([C_(4)C_(1)im]CH_(3)SO_(3))的摩尔分数x_(IL)=0.20时,酚型木质素单体模型化合物2,6-二甲氧基苯酚(2,6-DMP)的溶解度最高。这一现象与木质素溶解规律相似。利用二维相关红外光谱(2D-IR)研究2,6-DMP在[C_(4)C_(1)im]CH_(3)SO_(3)水溶液中溶解过程,以帮助深入理解木质素在IL水溶液中溶解机制。以x_(IL)变量的2D-IR分析结果表明,x_(IL)=0.02~0.20条件下IL加入破坏水的弱氢键结构,IL阴阳离子以水合离子对形式存在,疏水性2,6-DMP与[C_(4)C_(1)im]+和CH_(3)SO_(3)−同时发生相互作用,促进2,6-DMP溶解;x_(IL)=0.20~1.0条件下,IL形成致密离子簇结构,不利于2,6-DMP与IL阴阳离子相互作用。以2,6-DMP摩尔分数(x_(DMP))为变量的分析结果表明,加入2,6-DMP对IL结构影响小,而对水的微观结构影响大。对于具有离子对结构的IL水溶液(x_(IL)=0.10),水优先与CH_(3)SO_(3)−作用;对于具有离子簇结构的IL水溶液(x_(IL)=0.60),水优先形成自缔合小水簇结构。IL水溶液微观结构影响IL-水与2,6-DMP之间相互作用和2,6-DMP溶解特性,同时2,6-DMP溶解也导致IL水溶液的微观结构变化。     

尼龙6升温过程的二维红外相关分析研究

通过二维红外相关分析来研究尼龙6在25～200℃范围内酰胺氢键和碳氢链段的结构变化．结果证明,尼龙6中酰胺氢键的吸收峰和主链上亚甲基的伸缩振动对于温度变化所导致的结构变化是十分敏感的,因此可以通过对二维红外相关谱图的分析,确定尼龙6在升温过程中酰胺氢键的解离和碳氢链段结构变化的先后顺序．     

端炔基对水溶液中聚(N-异丙基丙烯酰胺)相转变的影响

通过原子转移自由基聚合,制备出低分子量、窄分布、端炔基的线形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkynylPNIPAM),利用高灵敏示差扫描微量热技术,在升—降温循环过程中确定端炔基对alkynyl-PNIPAM相转变行为的影响.结果显示,随循环次数增加,升温热容曲线明显变宽,降温热容曲线由双峰逐渐变为单峰;升温和降温的相转变温度有逐渐降低的趋势,但焓变的变化很小.聚合物的低的分子量使端基效应不可忽视,alkynylPNIPAM的端炔基可诱导分子链聚集,形成小的端基聚集体,由于这些聚集体中链内和链间氢键作用,链构象调整变得困难,导致PNIPAM链在升温时更易塌缩、降温时更难解离.     

二维傅里叶变换红外(2D FTIR)相关光谱技术研究聚羟基丁酸酯(PHB)的熔融与结晶

应用新型二维傅里叶变换红外(2DFTIR)相关光谱研究细菌合成聚羟基丁酸酯(PHB)在升温时的预熔行为以及降温后的重结晶过程.在25～220℃的变温过程中测得动态红外光谱.着重讨论了在热力学干扰导致红外谱图中羰基峰(1700～1770cm^-1)和醚键(1230～1310cm^-1)吸收强度的波动.结果表明,这种影响来自样品中PHB的结晶态和非晶态之间的相态变化.二维谱图分析表明,在热熔过程中,结晶态的消失并不同时引起完全非晶态的出现,暗示在分子排列高度有序的晶态和非晶态之间存在某种中间态,PHB晶体向非晶态转变时必须经过一个预熔过程.在红外谱图上这个中间态很可能对应着由二维分析显示出来的位于1730cm^-1的吸收峰.同时,在PHB熔体从非晶态逐渐生成晶体的过程中也探测到了中间态的存在.     

Study of Phase Separation of Poly(N-isopropylacrylamide-co-styrene) Aqueous Solutions with Rayleigh Scattering Technique

A thermally sensitive copolymer, poly(N‐isopropylacrylamide‐co‐styrene) [P(NIPAM‐co‐St)] (M_n?9.5×10⁵ g/mol and M_w/M_n?1.51) was synthesized by soap‐free emulsion polymerization. The phase separation of the copolymer in water was investigated by Rayleigh scattering (RS) technique. The RS spectra revealed the transition of molecular conformation and the aggregation of molecular chains in the course of phase separation. The coil‐to‐globule and globule‐to‐coil transitions of P(NIPAM‐co‐St) chains were found in one heating‐and‐cooling cycle. By means of Avrami formula, apparent activation energy of phase separation of P(NIPAM‐co‐St) aqueous solutions was estimated. Moreover, a model was proposed to describe the phase separation process.     

Nanomechanics of Poly(catecholamine) Coatings in Aqueous Solutions

Mussel‐inspired self‐polymerized catecholamine coatings have been widely utilized as a versatile coating strategy that can be applied to a variety of substrates. For the first time, nanomechanical measurements and an evaluation of the contribution of primary amine groups to poly(catecholamine) coatings have been conducted using a surface‐forces apparatus. The adhesive strength between the poly(catecholamine) layers is 30‐times higher than that of a poly(catechol) coating. The origin of the strong attraction between the poly(catecholamine) layers is probably due to surface salt displacement by the primary amine, π–π stacking (the quadrupole–quadrupole interaction of indolic crosslinks), and cation–π interactions (the monopole–quadrupole interaction between positively charged amine groups and the indolic crosslinks). The contribution of the primary amine group to the catecholamine coating is vital for the design and development of mussel‐inspired catechol‐based coating materials.     

NMR Investigations of Temperature-Induced Phase Transition in Aqueous Polymer Solutions

The different dynamics of polymer segments forming phase-separated globular structures in aqueous (D₂O) solutions affects both the shape of NMR spectra and NMR relaxation times of polymer and solvent. Two types of the approach are discussed. The first one is based on the reduction of integrated intensities of polymer NMR lines in high-resolution NMR spectra in the system undergoing the coil-globule phase transition. The fraction p of phase-separated units (units with significantly reduced mobility) and subsequently, e.g., thermodynamic parameters ΔH and ΔS characterizing the coil-globule phase transition can be determined. The second approach is based on measurements of ¹H NMR relaxation times of water (HDO) which provide information on behaviour of water during phase transition. The power of both approaches is demonstrated on results obtained with solutions of several thermoresponsive homopolymers and copolymers.     

利用红外光谱研究聚合物玻璃化转变时的构象变化

聚合物玻璃化转变的本质一直是困扰材料科学工作者的一个难题,也吸引了众多学者利用各种测试手段对其进行研究。由于对聚合物的结构较为敏感,傅里叶变换红外光谱（FTIR）被广泛应用于研究聚合物在玻璃化转变期间的构象变化。对此有相当数量的研究报道,本文对这些研究工作进行了介绍。目前用FTIR对玻璃化转变的研究工作大多集中于转变过...     

聚氧化乙烯水溶液粘度的测定

测定了不同分子量聚氧化乙烯(PEO)在水溶液中的粘度，发现在低浓度区高分子溶液比浓粘度出现负偏离。用高分子溶液流过时间对浓度作图的外推值t0^*重新计算相对粘度，则高分子溶液比浓粘度与浓度之间满足线性关系。不同分子量PEO水溶液流过时间对浓度作图的外推值t0^*是完全一致的。利用纯溶剂在粘度计中流过时间的改变确定了高分子在毛细管管壁上吸附层的厚度，发现PEO在毛细管管壁上吸附层厚度与分子量无关。     

温度/pH敏感性P(MAA-g-DEAM)共聚物水溶液的相行为

利用大分子单体技术通过自由基共聚法合成了由甲基丙烯酸(MAA)和N, N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)组成的几种不同组成的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物.通过UV-Vis 透光率的测定和荧光探针技术, 对共聚物水溶液的相行为进行了研究. 研究表明, 此接枝共聚物具有相互独立的温度和pH 敏感性；几种组成不同的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物具有基本相同的低临界溶解温度(LCST)；它们的临界相变pH与接枝共聚物的组成有关, 温敏性PDEAM 枝链的接枝率越高, 其临界相变pH 越高. pH > 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为松散的线团构象；pH < 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为压缩的线团构象. 这种接枝共聚物高分子聚集体在新的纳米复合材料的合成方面有可能获得应用.