添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响

用活性测试、XRD和EXAFS方法研究了一系列含Ni 6wt％、添加不同量Na助剂的γ-Al_2O_3担载Ni甲烷化催化剂的结构性能。结果表明:Ni与Al_2O_3有较强的相互作用。添加不同量的Na助剂能增强或削弱这种作用,从而影响催化剂宏观性能,Na在Al_2O_3上是高度分散的。它的影响是通过改变载体表面性能从而改变Ni的状态及其分布,Ni的分散度和Ni-Al_2O_3相互作用而完成的。适量Na可提高Ni的分散度,优化Ni-Al_2O_3相互作用,从而提高催化剂活性。过量Na则会加强Ni-Al_2O_3相互作用,或者造成NiO自身聚集形成NiO晶相,从而降低Ni利用率,使催化剂活性降低。     

山西芮城永乐宫元代天花、藻井研究*

采用不同方法制备了一系列Ni/Al_2O_3催化剂,在无NH_3、无碱条件下对其己二腈催化加氢制1,6-己二胺的反应性能进行研究.通过XRD、 BET、 TEM、 XPS及程序升温实验等结果表明,采用沉淀剂有利于细小Ni纳米颗粒在催化剂介孔内的分散。然而较强的Ni与载体间相互作用不利于氢气的吸附活化,还原处理后催化剂中仍存在较高含量的氧化态Ni物种.采用浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-I催化剂中颗粒的平均尺寸为18.5 nm, Ni颗粒暴露在载体表面,生成较高含量的还原态Ni0物种及有利于反应物吸附的中等强度酸性位点.该Ni/Al_2O_3-I催化剂表现出优良的低温活性,在60℃时,己二腈转化频率(TOF)可达39.7 h~(-1);80℃时转化率为100%, 1,6-己二胺收率可达73.0%.然而,由于Ni/Al_2O_3-I催化剂中Ni与Al_2O_3间相互作用较弱,经过3次循环性能测试,催化剂活性明显下降.进一步以少量Cu元素修饰低含量Ni/Al_2O_3-I催化剂, Cu助剂的引入有效改善了Ni纳米颗粒的分散性,并与部分Ni组分形成双金属纳米颗粒.Ni_(15)Cu_3/Al_2O_3催化剂经5次循环反应后无明显失活现象,催化剂的形貌及化学结构亦无明显变化, Cu的引入在保持Ni基催化剂低温活性的同时有效提升了催化剂的循环稳定性,催化剂的TOF为52.1 h~(-1).     

SiO_2和Al_2O_3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异（英文）

CH4与CO_2干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO_2和Al_2O_3是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/SiO_2催化剂,并利用BET、TEM、H2-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO_2催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15 h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO_2催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al_2O_3催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al_2O_3生成了NiAlxOy物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50 h其活性保持稳定; Ni与Al_2O_3之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

Pt—Re—Sn—K／Al2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

应用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察了Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系脱氢催化剂,获得了组成相同制法不同的Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系催化剂上各种锡物类的信息,以及Pt、Re、Sn之间的相互作用对生成锡物类的影响。实验表明,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Pt、Sn的相互作用,生成了一定构型的Pt_xSn_y原子簇,其生成的难易与Pt、Sn间相互作用的强弱有关,而Re-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Re、Sn间的相互作用较弱,因此该类催化剂上仅有四价(SnO_2)和二价锡(SnO)物类,在Pt-Re-Sn-Al_2O_3催化剂上,由于Re的存在对Pt、Sn间的相互作用有一定影响,故影响着生成的Pt_xSn_y原子簇的结构与性能。     

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.     

尖晶石型衍生的Ni/Al_2O_3催化剂低温催化顺酐加氢合成丁二酸酐（英文）

开发高活性的顺酐加氢制丁二酸酐和γ-丁内酯催化剂具有重要的工业意义.顺酐加氢多采用Cu基和Ni基催化剂,但一般Cu基和Ni基催化剂存在反应温度高(170–260°C)和稳定性差等缺点,很有必要开发高活性的顺酐加氢催化剂.我们以拟薄水铝石作为Al_2O_3载体的前驱体,采用浸渍法制备了一系列镍铝尖晶石型衍生的不同Ni含量的Ni/Al_2O_3催化剂,并研究了它们在顺酐加氢反应中的催化性能.还原前Ni/Al_2O_3催化剂的X射线衍射结果表明,催化剂含有NiAl_2O_4物种.氮吸附结果显示,不同Ni含量的催化剂均具有介孔结构.氢-程序升温还原研究发现,Ni/Al_2O_3催化剂经750°C还原2 h后,其表面上NiAl_2O_4物种能被高效还原.X射线粉末衍射结果表明,750°C还原的Ni/Al_2O_3催化剂中金属Ni颗粒尺寸随着Ni负载量升高而增大.利用一氧化碳-程序升温脱附对750°C还原的Ni/Al_2O_3催化剂进行研究,发现750°C还原的催化剂上金属Ni物种含量从高到低依次为:Ni(7.5%)/Al_2O_3Ni(5%)/Al_2O_3Ni(2.5%)/Al_2O_3.采用CO化学吸附获得的Ni(2.5%)/Al_2O_3,Ni(5%)/Al_2O_3和Ni(7.5%)/Al_2O_3催化剂上金属Ni颗粒尺度分别为8.0,12.8和15.7 nm.活性研究结果表明,750°C还原的Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有最高的催化活性,这可能是由于Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度所致.进一步研究发现,在650–750°C还原温度下,Ni(5%)/Al_2O_3催化剂的还原度随着还原温度的升高而升高,Ni分散度随着还原温度的升高而降低.活性结果研究表明,700°C还原的Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度,具有最高的加氢催化活性,其在120°C,H_2压力为0.5 MPa和质量空速为2 h~(-1)的反应条件下,能获得近100%的顺酐转化率和90%的丁二酸酐选择性,同时该催化剂具有优良的稳定性.以上结果表明,尖晶石型衍生的Ni/Al_2O_3催化剂是一个十分有应用前景的顺酐加氢催化剂.     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

Ni-K/Al_2O_3系催化剂上甲醇分解的红外光谱研究

用红外光谱技术研究了室温至300℃时甲醇在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上分解形成的吸附态。在Ni/Al_2O_3上形成了物理吸附甲醇、表面甲氧基、吸附一氧化碳和表面甲酸盐。除此以外,在Ni-K/Al_2O_3上还形成了一个稳定的一氧化碳吸附构型及表面碳酸氢盐和=配位碳酸盐。各种表面生成物的稳定性和生成量与催化剂中1K含量及温度之间的关系密切。另外,讨论了甲醇分解时在Ni-K/Al_2O_3系催化剂表面上发生的反应,确认甲醇分解的中间反应产物是表面甲氧基。     

钴、钌在加氢脱硫催化剂中的助剂作用

以CO, NO, H_2, O_2作为探针分子, 应用红外光谱法和化学吸附法研究了还原态Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂中Co, Ru的助剂作用。结果表明, Co担载在Mo/Al_2O_3上, 由于Co与Al_2O_3之间的相互作用减弱, Co中心上吸附CO和NO的能力增强, 改变了Mo中心吸附CO, NO, H_2,O_2的能力, 表现出Co-Mo/Al_2O_3上的Co中心性质显著地不同于Co/Al_2O_3。Ru担载在Mo/Al_2O_3或Co-Mo/Al_2O_3催化剂上, Ru自身的吸附CO, H_2, O_2能力降低, 但促进了MoO_3的还原, 使CO, NO, H_2, O_2在Mo中心上的吸附量增加。可以认为, Ru的作用是活化, 解离氢, 通过溢流氢促进配位不饱和的Mo中心生成。Ru的这种作用比Co明显。     

加氢精制催化剂的状态对吡啶加氢脱氮活性的影响

发现在同样反应条件下,各种不同类型的加氢精制催化剂还原态比硫化态的吡啶加氢脱氮活性要高得多,某些催化剂的吡啶脱氮率甚至要高出一个数量级以上。通过研究Ni/Ni+W原子比与硫化态和还原态NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂吡啶加氢脱氮活性的关系,可以清楚地看出:在硫化态催化剂中钨的硫化物是主要活性组份,而镍的硫化物是助剂;另一方面,在还原态催化剂中主要活性物质是镍。通过对吡啶加氢脱氮反应机理的分析,认识到金属Ni和金属Co不仅具有很高的加氢功能,对氮己环中的C-N键断裂也具有很高的氢解功能。用热重法对NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂体系进行还原动力学研究的结果表明:催化剂的还原度和初始还原活化能与吡啶加氢脱氮活性之间有很好的对应关系。对催化剂还原过程的动力学数据分别用Elovich方程和核增长模型进行数据处理,结果表明,Elovich方程能更好地反映催化剂还原的动力学特征。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

TPR-IR，TPSR-IR法研究Ni/Al2O3和Ni/MgO催化剂的担体效应

用程序升温反应原位红外跟踪法(TPR-IR),程序升温表面反应法(TPSR)和程序升温表面反应原位红外跟踪法(TPSR-IR)研究了Ni/Al_2O_3,Ni/MgO催化剂的甲烷化反应。发现Ni/Al_2O_3催化剂的活性高于Ni/MgO催化剂,而后者的CO_2选择性远高于前者。通过观察程序升温反应过程中CO吸附态的动态行为,考察了催化剂活性中心的种类和性质,从表面键的角度分析了表面碳物种与活性中心的关系,认为担体对催化剂活性的影响在于改变了催化剂活性中心的种类和性质,担体改变CO_2产物的选择性可能是担体影响了金属中心上的两个竞争反应,其微观机制可能与CO_2由镍中心向MgO担体上的迁移有关。     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

燃料对燃烧法制备Ni-Al_2O_3催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al_2O_3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂织构性质均与载体相近,各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大,甲烷化性能接近,在260℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间.而共燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂受燃烧过程影响明显,以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小,金属Ni分散度低且Ni晶粒较大,因而甲烷化活性较低;以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小,CO转化率和CH_4选择性分别达到84.7%和91.1%.     

铈和镨改性Ni/Al_2O_3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢的影响

考察了Ni/Al_2O_3,Ce和Pr改性Ni/Al_2O_3催化剂在甲醇水蒸气重整制氢过程中的性能。研究结果表明:稀土的添加可增加H2的选择性并降低CO的选择性。Pr改性Ni/Al_2O_3催化剂表现出最好的催化性能,Ni的最佳负载量为10%(质量分数)。在相同的反应条件下(反应温度为350℃和水醇摩尔比=3∶1),Ni/Al_2O_3与Pr改性的Ni/Al_2O_3催化剂的甲醇转化率相当,但Pr改性的Ni/Al_2O_3催化剂H_2的选择性从64.5%提高到了75.6%,相应的CO选择性则从31.4%降低到了4.5%。H2选择性随着水醇摩尔比的增加而升高,当水醇摩尔比为6∶1时,几乎没有CO产生。XRD和TPR表征结果表明:Pr的添加不仅促进了Ni在载体上的分散而且促进了Ni的还原,从而有利于催化性能的改善。     

一氧化碳加氢合成烃类产物的研究 Ⅰ.载体效应对Ru催化剂催化性能的影响

用反应测试、程序升温还原(TPR)及氧化(TPO)等方法考察了载体及Ru 担载量等因素对Ru 催化剂用于CO 加氢合成长链烷烃的催化性能的影响。0.5%Ru/Al_2O_3催化剂对生成C_(10)—C_(15)正构烷烃具有良好的活性及选择性,而担载于SiO_2上的相同Ru含量的催化剂则反应性能不佳。当Ru 含量增加至5%时,则担载在Al_2O_3及SiO_2上的Ru 催化剂在催化性能上基本相同,且活性比0.5%Ru 的催化剂有较大提高,但生成C_(10)—C_(15)正构烷烃的选择性则明显下降。从TPR 及TPO 的考察结果发现,对于0.5%Ru/Al_2O_3的催化剂,Al_2O_3载体与金属Ru 之间有较强的相互作用,但在0.5%Ru/SiO_2催化剂上Ru 只与SiO_2发生很弱的相互作用。当Ru 含量增加至5%时,可能是由于Ru 分散度大大下降,无论担载在Al_2O_3上还是SiO_2上的Ru 都不与载体发生明显的相互作用。根据这些结果,对0.5%Ru/Al_2O_3与0.5%Ru/SiO_2上存在着载体效应,而5%Ru/Al_2O_3与5%Ru/SiO_2则没有载体效应的原因进行了解释。认为在0.5%Ru/Al_2O_3催化剂上,由于Ru 与Al_2O_3之间所发生的较强相互作用而导致了一种特殊的活性中心的形成,这种活性中心有利于C_(10)—C_(15)正构烷烃的生成。反之,在0.5%Ru/SiO_2、5%Ru/Al_2O_3及5%Ru/SiO_2催化剂上,其活性中心则与载体没有明显的相互作用而主要显示出金属Ru 本身的催化性能,因而催化剂活性与载体的性质无关。与存在着金属—载体相互作用的中心相比,这种活性中心对合成C_(10)—C_(15)正构烷烃的活性和选择性都较差。这一解释与我们的及文献上的结果能较好地符合。     

铝源对Ni/Al2 O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al_2O_3催化剂,通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al_2O_3催化剂结构、表面性质及其CO_2-CH_4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO_3)_3·9H_2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m~2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al_2_O_3具有一定的结晶性。而以Al_2(SO_4)_3·18H_2O和AlCl_3·6H_2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al_2O_3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al_2O_3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO_2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。     

NiO-WO3/A12O3催化剂的制法对氧化镍和氧化铝的相互作用及吡啶加氢活性的影响

应用紫外—可见漫反射光谱和微型反应—色谱技术研究了NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂制备的各种因素对NiO和Al_20_3间的相互作用以及对吡啶加氢活性的影响。对于共浸法制备的催化剂,采用适当的制备条件,尽量防止NiAl_2O_4尖晶石的生成,可以提高催化剂的吡啶加氢活性。对于分浸法制备的催化剂,催化剂浸渍顺序对吡啶加氢活性的影响与催化剂的焙烧条件有关。     

稀土氧化物对镍的分散作用及镍催化剂的甲烷化活性

用X射线衍射线宽法测量了各种催化剂中镍的晶粒大小,发现稀土氧化物Y_2O_3,La_3O_3Sm_2O_3及Nd_2O_3对镍的分散作用都优于Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,MgO及Cr_2O_3。稀土氧化物还可以抑制催化剂在升高温度时镍的晶粒长大,提高其稳定性。这几种催化剂的NiO晶界移动活化能的差异不大,说明稀土氧化物对镍的分散作用是因为载于其上的镍晶粒表面自由能较低,而表面自由能的降低是由于镍与稀土氧化物之间的强相互作用(SMSI)所致。X射线能谱表明这种SMSI的实质是载体原子或原子团向镍晶粒表面晶格转移造成的。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.