Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Oxidation stability of crosslinked polyethylene. Isothermal DTA method

Isothermal differential thermal analysis has been used to study the thermooxidative stability of two grades of crosslinked polyethylene in the temperature range from 120°C to 230°C. Induction times of thermooxidative degradation were measured from 2 minutes up to 3590 hours. Oxidation Induction time and mechanical failure in oven ageing experiments coincided over the measured temperature range. The degree of crosslinking was not strongly affected by the oxidative reaction. The Arrhenius-plots of DTA results showed curvature at 150°C, so straight line extrapolations from short-term experiments at elevated temperatures to low temperatures and long times are not possible. Thermoanalytically measured residual thermooxidative stability decreased linearly with ageing time and showed great scattering of the results.

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Zusammenfassung Die isotherme Differentialthermoanalyse ist als Methode zur Abschätzung der thermooxidativen Beständigkeit von Polyolefinen seit längerem bekannt. In der vorliegenden Arbeit wird über isotherme DTA-Messungen an Proben aus vernetztem Polyäthylen im Temperaturbereich von 230°C bis 120°C berichtet, wobei Oxidationsinduktionszeiten bis zu 3590 Stunden gemessen wurden. Die Auftragung der Oxidationsinduktionszeiten in Arrhenius-Diagrammen zeigte für vernetztes Polyäthylen keine für Extrapolationszwecke geeignete Linearität des Logarithmus der Oxidationsinduktionszeiten über der reziproken absoluten Temperatur über weitere Bereiche der Meßzeiten bzw. Prüftemperaturen. Die thermoanalytisch bestimmten Oxidationsinduktionszeiten stimmten mit dem Steilabfall der Reißdehnung in Ofenalterungsversuchen überein während der über den Gelgehalt ermittelte Vernetzungsgrad vom thermooxidativen Abbau nicht signifikant beeinflußt wurde. Somit können aufwendige Ofenalterungsversuche durch experimentell einfache isotherme DTA-Versuche ersetzt werden. Die Messung der thermooxidativen Restbeständigkeit im isothermen DTA-Versuch bei erhöhter Prüftemperatur ermöglicht einen wesentlich deutlicheren Einblick in den thermooxidativen Schädigungszustand eines Polyolefins während der Induktionsperiode des thermooxidativen Abbaus als die Messungen des Vernetzungsgrades oder der Reißdehnung. Die Abnahme der thermooxidativen Restbeständigkeit erfolgt im Fall des vernetzten Polyäthylen in allen Fällen linear über der Alterungszeit.

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120–230°. 2 3590 . . . 150°, . .

     

Free radical properties of the magnesium oxide surface, I

Free radical properties of MgO catalysts obtained by thermal decomposition of Mg(OH)₂ in nitrogen, hydrogen and oxygen have been investigated. All the oxides show one-electron donor properties (reduction of adsorbed tetracyanoethylene and trinitrobenzene). Only the MgO calcined in oxygen shows one-electron acceptor properties (oxidation of adsorbed perylene). Acetaldehyde transformations were studied on the above catalysts. The MgO calcined in oxygen appeared to be the most active. Presumably, its activity is due to one-electron acceptor centers on the surface.

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- MgO, Mg(OH)₂ , . ( ). MgO, , ( ). . MgO. . , .

     

Reactivity of coordinated O2? ion-radicals in the oxidation of organic compounds

By the flow ESR method, the rates of the reaction of the radical complex Ti(IV)(O ₂ ^– ) with some aromatic compounds in aqueous solution have been measured. An elementary step of these reactions seems to be one-electron oxidation with the formation of a substrate cation-radical.

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- Ti(IV)(O ₂ ^– ) . - -.

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

The use of TA — GLC — MS as a quantitative specific EGA technique for the investigation of complex thermal decomposition reactions: The thermal decomposition of calcium propanoate

A versatile and flexible system is described for evolved gas analysis using a GLC, MS (mass scan and SIM modes) and GLC-MS. Gases evolved from materials in two differential thermal analysis units, a thermobalance or a micro-furnace linked directly to the MS or GLC can be analysed. Details are given of computer controlled data acquisition and processing. The techniques are applied to the thermal decomposition of calcium propanoate. Mechanisms are suggested to account for the observed decomposition products and the solid state process. Evidence is presented to support the view that the latter occurs via nucleation followed by two-dimensional growth with an activation energy of 315 kJ mol^–1 and a pre-exponential factor of 4.8×10²¹s^–1.

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Zusammenfassung Ein vielseitiges und flexibles System zur Analyse von gebildeten Gasen wird beschrieben, das GLC, MS (in Massen-scanning und SIM Betriebsweise) und GLC-MS umfaßt. Damit können die in zwei differentialthermoanalytischen Einheiten, einer Thermowaage oder einem direkt mit dem MS- oder GLC-Gerät gekoppelten Mikroofen aus den zu untersuchenden Substanzen entwickelten Gase analysiert werden. Einzelheiten der komputerkontrollierten Datengewinnung und Steuerung werden angegeben. Die Techniken werden zur Untersuchung der thermischen Zersetzung von Calciumpropionat herangezogen. Mechanismen werden vorgeschlagen, die die beobachteten Zersetzungsprodukte und die Festkörperreaktion erklären. Beweise werden dafür erbracht, daß bei letzterer eine Keimbildung und darauffolgendes zweidimensionales Wachstum vor sich geht, wobei die Aktivierungsenergie 315 kJ·mol^–1 und der präexponentielle Faktor 4.8·10²¹·s^–1 beträgt.

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- (), - (MC) MC. - , , . . . . , , 315 .^–1 4,8·10^{21 –1}.

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The authors gratefully acknowledge the provision of an equipment grant and Research Studentships to G.S. and S.B.W. by the SERC.     

Kinetics of thermal decomposition of MCO3 to MO (M=Ca,Sr and Ba)

The kinetics of the thermal decompositions of CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃ into their oxides were studied by thermogravimetry at constant and linearly increasing temperatures. The kinetics of the isothermal decompositions of calcium and strontium carbonates were described by the lawR _n =1–(1–)^1/n , wheren=1.8 and 1.2, respectively. The kinetics of the non-isothermal decompositions of the two carbonates, analysed by the Ozawa and Coats-Redfern methods, were in keeping with the isothermal kinetics. True kinetic compensation laws were established for each decomposition of the two carbonates, including the data under both isothermal and non-isothermal conditions.As concerns the decompositions of BaCO₃, however, there was some difference between the kinetic features relating the isothermal and non-isothermal conditions. A true kinetic compensation law was not established in this case.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung von CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ zu den Oxiden wurden durch Thermogravimetrie bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Die Kinetik der isothermen Zersetzung von Calcium- und Strontium-carbonat folgt dem GesetzR _n =1–(1 –)^1/n, won=1,8 bzw. 1,2. Die Kinetik der nichtisothermen nach den Methoden von Ozawa und Coats-Redfern analysierten Zersetzung der zwei Carbonate ist in Übereinstimmung mit der isothermen Zersetzung. Wahre kinetische Kompensationsgesetze wurden für die Zersetzung der beiden Carbonate erhalten, einschließlich der sich sowohl auf isotherme als auch auf nichtisotherme Bedingungen beziehenden Daten. Was die Zersetzung von Bariumcarbonat betrifft, so wurden einige Unterschiede im kinetischen Verhalten bei der Zersetzung unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen festgestellt. Ein wahres kinetisches Kompensationsgesetz konnte in diesem Falle nicht ermittelt werden.

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, . R _n =1–(1–)^1/n , , , 1,8 1,2. , -, . « » , . , , . - «» .

     

Progress of thermal analysis in earth sciences

The historical origins of the present state of thermal analysis investigations in geosciences are outlined. The majority of about 80 contributions to ESTAC 4 concerning geosciences dealt with applied and technical mineralogy and crystallography. Others are discussed with respect to new of improved techniques, minerals and rocks, thermodynamics and kinetics of minerals, and archeometry. Finally, subjects are suggested that could be treated at future meetings.

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Zusammenfassung Der historische Ursprung des gegenwärtigen Standes thermoanalytischer Untersuchungen auf dem Gebiet der Geowissenschaften wird diskutiert. Von den auf dem ESTAC-4 vorgestellten ca. 80 Beiträgen zu Geowissenschaften mit Schwerpunkt Angewandte und Technische Mineralogie und Kristallographie werden einige unter den Aspekten: Neue oder verbesserte Methoden, Mineralien und Gesteine, Thermodynamik und Kinetik von Mineralen, Archäometrie diskutiert. Abschliessend werden Vorgeschläge für Themen künftiger Treffen gemacht.

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. 80 ESTAS 4 , . , , , , . , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

PMR study of the lifetime of complexes with a strong hydrogen bond at low temperatures

The kinetics of formation and cleavage of hydrogen bonds in complexes of carboxylic acids with proton acceptors have been studied by PMR spectroscopy over the range –100 to 150°C. The activation parameters of the processes have been measured.

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¹H –100° ÷–155°C . .

     

Effect of the activation conditions on the catalytic properties of Pt/Al2O3 catalysts

The effect of the activation conditions of Pt/Al₂O₃ catalysts has been investigated in the hydrogenation of benzene and in the hydrogenolysis of ethane. Whatever the conditions of calcination or reduction, specific activities of all catalysts for benzene hydrogenation remain constant. On the other hand, for identical dispersities, the cacination in a wet argon flow increases the specific activity of platinum for hydrogenolysis of ethane, pointing out the role of wet pretreatment on defect building or on the faceting of supported metallic catalysts.

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Pt/Al₂O₃ . , . , , . .

     

On the thermal decomposition mechanism for dehydroxylation of alkaline-earth hydroxides

The activation energy for thermal dehydroxylation in vacuum of alkaline-earth hydroxides has been calculated from thermogravimetric data. The experimental results of Mg(OH)₂ Ca(OH)₂ and Sr(OH)₂ are in agreement with an unimolecular decay law and their activation energies are similar to the values of enthalpies of decomposition. In contrast, as the dehydroxylation process of Ba(OH)₂ takes place in liquid phase and the BaO does not dissolve into the molten Ba(OH)₂, a kinetic of zero order describes the reaction rate and the activation energy is lower than the enthalpy of decomposition.

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Zusammenfassung Die Aktivierungsenergie zur thermischen Dehydroxilierung von Erdalkali-Hydroxiden im Vakuum wurde aus thermogravimetrischen Daten errechnet. Die Versuchsergebnisse bezüglich Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂ sind mit einem unimolekularen Zersetzungsgesetz in Übereinstimmung und die entsprechenden Aktivierungsenergien sind den Werten der Zersetzungsenthalpien ähnlich. Im Gegensatz hierzu wird im Falle von Ba(OH)₂, da der Dehydroxylierungsvorgang in der flüssigen Phase stattfindet und das BaO sich nicht im geschmolzenen Ba(OH)₂ löst, die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Kinetik nullter Ordnung beschrieben und die Aktivierungsenergie liegt hierbei niedriger als die Zersetzungsenthalpie.

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Résumé L'énergie d'activation de la déshydroxylation sous vide des hydroxydes des métaux alcalins est calculée à partir des données thermogravimétriques. Les résultats expérimentaux obtenus avec Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ et Sr(OH)₂ sont en accord avec une loi de décomposition unimoléculaire et les énergies d'activation correspondantes sont du même ordre de grandeur que les enthalpies de décomposition. Par contre, du fait que la déshydroxylation de Ba(OH)₂ a lieu en phase liquide et que BaO ne se dissout pas dans Ba(OH)₂ fondu, la vitesse de la réaction est décrite par une cinétique d'ordre zéro et l'énergie d'activation est plus faible que l'enthalpie de décomposition.

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. Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ Sr(OH)₂ . , Ba(OH)₂ BaO , , .

     

IR-spectroscopic studies of the interaction of pyridine bases with vanadium and molybdenum oxides supported on magnesia

As shown by IR-spectroscopic studies, pyridine bases interacting with V₂O₅ and MoO₃ supported on MgO form hydrogen bonds with surface hydroxyls and coordinate bonds with V and Mo ions. The interaction of 2,6-dimethylpyridine adsorbed on the surface with oxygen leads to the formation of 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde, whose formyl group interacts with surface hydroxyls.

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, V₂O₅ MoO₃, MgO, V Mo. 2,6- 6--2-, OH-.

     

Kinetics of catalyst regeneration by coke combustion. I. Increased reaction rate due to the presence of chromium

A kinetic study has been carried out of the regeneration of a commercial Cr₂O₃/Al₂O₃ catalyst by coke combustion. The results obtained show that the reaction rate is several orders of magnitude higher than that obtained on catalysts without transition metals.

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Cr₂O₃/Al₂O₃ . , , .

     

Catalytic activity of CaO?CaF2 binary systems in the Claus reaction

Activity of CaO–CaF₂ catalysts in the Claus reaction has been studied as a function of catalyst composition and of the time of catalyst operation in the reaction. Opposite effects of low and high fluoride content on the Claus activity have been found. A new type of reducing centers is suggested to be responsible for the increase in the activity observed in the case of fluorine-rich catalysts.

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CaO–CaF₂ . , . , , .

     

Reactions of butane and isobutane to CO and CO2 catalyzed by iron oxide treated with sulfate ion

Catalysts which were obtained by exposing Fe(OH)₃ and Fe₂O₃ prior to the crystallization to 0.5 N H₂SO₄ and then calcining in air at 500 °C were highly active for oxidations of butane and isobutane to CO and CO₂ below 300 °C, while iron oxides prepared without the sulfate treatment were completely inactive.

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, Fe(OH)₃ Fe₂O₃ 0,5 H₂SO₄ 500 °C CO CO₂, 300 °C, , , .

     

Active state of copper in catalysts for low-temperature methanol synthesis

Copper-containing catalysts have been investigated in low-temperature methanol synthesis. It is shown that the active component of the catalyst is the copper ion and not the metallic copper as is supposed previously.

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, , , .

     

Reactivity and stability of monomeric forms of iron phthalocyanines

The effect of preparation methods of monomeric iron phthalocyanine on Mössbauer perameters and transformations was investigated. The form of iron phthalocyanine influences the reactivity and stability against oxidative destruction to iron oxides.

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. .