定标粒子理论研究HPLC分子间相互作用对K′的影响

本文以统计热力学的观点,对流动相和固定相分别采用定标粒子理论和点阵模型研究HPLC过程中溶质分子与流动相分子、固定相分子之间的相互作用,得到了描述分子间相互作用与K′之间定量关系的关联方程,并通过实验对该方程加以验证。     

定标粒子理论对高效液相色谱中分子间相互作用与k＇间关系的研究

本文以统计热力学的观点,对流动相和固定相同时采用定标粒子理论处理,得到了描述分子间相互作用与ｋ＇间定量关系的关联方程,并对该方程加以实验验证及讨论。     

定标粒子理论对高效液相色谱中分子间相互作用与K‘间关系的研究

本文以统计热力学的观点，对流动相和固定相同时采用定樯粒子理论处理，得到了描述分子间相互作用与Ｋ＇间定量关系的关联方程，并对该方程加以实验验证及讨论。     

多组分液相色谱体系中溶质保留的计量置换模型

本文全面地考虑了液相色谱体系中溶质和溶剂、溶质和固定相,溶剂和固定相分子之间的各种相互作用和不同种类溶剂分子在固定相表面上的竞争吸咐,提出了一个具有四组参数的溶质在液相色谱中的计量置换保留模型。以文献及实验数据对此模型进行了验证。结果表明,对不同的流动相和不同的固定相体系,在多组分全浓度范围内,此模型都能良好地描述实验事实。     

水杨酸分子印迹分离介质的水相制备及色谱行为

以水杨酸为模板分子,2-乙烯基吡啶为功能单体,在甲醇/水体系中制备了水杨酸分子印迹聚合物,并将其作为高效液色谱分离介质研究了其对水杨酸及水杨酸的位置异物体———对羟基苯甲酸的色谱行为。结果表明,该聚合物固定相表现出良好的分离选择性,能够使水杨酸与对羟基苯甲酸快速基线分离。通过对流动相组成与色谱分离效果关系的探讨,证实溶质与印迹固定相的疏水相互作用是分子识别的主要作用力。     

疏水相互作用色谱中蛋白质保留值的预测

]全面考虑了疏水色谱中蛋白质、固定相和流动相之间涞的各种相互作用,特别强调了流动相中盐和水的作用。提出了一个能够准确预测较宽浓度范围内蛋白质在疏水色谱中保留值的方程式,以实验数据对此方程进行了验证。结果表明,无论洗脱曲线是否存在极小值,本文所提出的方程式都能予以良好地描述。     

十二烷基键合氧化锆填充电色谱柱的研究

以十二烷基键合氧化锆(C12-ZrO2)作为固定相,制备了填充毛细管电色谱(CEC)柱,较为系统地研究了流动相条件对电渗流的影响、填充CEC柱的稳定性、碱性与中性化合物的保留与流动相pH值和有机溶剂含量的关系。C12-ZrO2固定相填充CEC柱在pH3～11．7范围内具有极好的稳定性;利用磷酸盐与氧化锆表面之间较强的相互作用,能够有效解决传统硅胶键合烷基固定相在有机溶剂含量低的流动相条件下不稳定的问题;同时吸附磷酸盐的固定相表面使得在更宽的流动相pH值范围内CEC柱有足够的电渗流,进一步拓宽CEC的应用领域。     

一个描述液相色谱体系中溶质进样量与保留值关系的方程

通过考虑溶质和溶剂在液相色谱体系中的相互作用,从理论上给出了一个描述溶质在液相色谱体系中进样量与保留值之间关系的方程。由方程可以证明,当进样量趋于零时,溶质的保留值为一定值,当进样量无限大时,溶质的保留值趋于零,且随着进样量的增加,溶质的保留值必然减小。通过方程的线性形式,可以获得两个描述色谱体系特征的重要参数：一个是溶质与固定相相互作用的平衡常数Ｋ,另一个是假想的分布在固定相表面上的活性点总数。     

从分子微观参数预测反相色谱保留值方程系数

在考虑氢键作用能随流动相组成改变的情况下,重新推导了液相色谱保留值方程,进而得到液相色谱保留值方程系数与分子微观参数之间的关系。在分子母体结构相同条件下,提出采用五个系数预测反相色谱保留值的方法,并用文献数据给予验证。     

“包埋”极性官能团固定相对碱性化合物分离的热力学研究

以苯、吡啶、尼古丁和普鲁卡因为探测因子,考察了酰胺型、胺型、醚型和酯型4种"包埋"极性官能团的新型键合固定相对碱性化合物在流动相pH值分别为3.0和7.0时的热力学焓变.实验结果表明,新型固定相由于烷基分子链中"嵌入"极性官能团,因此在流动相pH为3.0时温度对碱性溶质的保留影响相互差异较大.在流动相pH为7.0时,根据Van′t Hoff方程计算出4种待测物质从流动相转移到固定相上的ΔH0,从ΔH0的绝对值大小、相关系数以及实际的分离效果可以发现,在分离强碱性物质时,若实验条件一样,则分离效果是酰胺型和胺型＞酯型固定相＞醚型固定相,但它们均优于传统的固定相.     

静电势方法研究分子间的电子转移 II: 在光电转移模拟体系中的应用

用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C~6H~7N+C~6H~8N^+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布, 确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性, 对电子穿透几率及穿透弛时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时, 穿透几率P=2.94x10^-^4, 穿透弛豫时间τ=3.4x10^-^1^0s, 在此情况下, 由模型分子组成的截面积为10x1mm^2的多层分子膜, 在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

用诱导自洽方法计算振动力常数的研究

本文提出一种迭代方法计算振动力常数,可以比较清楚地显示基频与振动力常数之间的关系,从而能方便地选择合适的力常数限制条件,得到合理的结果.用本方法对一系列不同分子作了计算,结果比较满意,对计算中一些具体问题作了讨论.     

广义An指数及其应用1:广义An指数及其在中性磷萃取剂萃取Y,Ce,V和Th性能方面的应用

首先引进一般有机化合物的广义An指数, 该指数能分辨有微小结构差别的有机化合物分子, 在此基础上,计算了某些中性磷萃取剂的广义An指数, 并将其与萃取性能进行相关分析, 得到了满意的结果。     

CH~2Br~2分子中Fermi共振的研究

本文在分子内坐标表象上构造了CH~2X~2分子的振动量子Hamilton算子,给出了计算CH~2X~2分子的CH伸缩振动与HCH弯曲振动的Fermi共振新方法.结合已有的泛频数据,采用69个变分基组,具体计算了CH~2Br~2和CD~2Br~2分子的泛频谱.理论频率与实验频率符合得很好,并且得到一组包括势能常数f~raa在内的力场拟合值.     

H2O/NaY吸附体系的热化学研究

用精密自动绝热量热计测定了在220-320K范围内, 不同含水量的H2O/NaY吸附体系的热容. 结果表明, 在这些吸附体系的Cp-T曲线上均没有水的固-液相变峰. 这说明即使在饱和吸附的情况下, 水分子仍以单分子层的形态存在于NaY表面上, 它们没有形成聚集态. 此外, 还测定了往饱和吸附的H2O/NaY中再加入不同量水后所组成的H2O/NaY体系的热容. 在这些Cp-T曲线上都出现了明显的相变峰. 所加之水一旦脱出, 则相变峰又消失. 这些水存在于分子筛颗粒之间只与外表面接触. 但仍受分子筛表面的影响. 所以它们的熔化热、熔化温度均比正常水的     

H2, O2和CO在有机分子和聚合物上吸附的CNDO/2研究

应用CNDO/2法研究了H2, O2和CO在吡咯和由吡咯单元构成的模型大分子上的吸附行为, 讨论了被吸附分子相对于杂环烃的不同吸附取向的影响, 优化了各个体系相对于能量的分子间距, 考察了相互作用能领事于分子间距和吡咯基单元的数目, 得到了一系列与相关实验相互印证的有用的规律。     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。     

有机磷酸酯农药分子的电子结构和生物活性

本文用CNDO/2法计算了有机磷酸脂农药系列分子的电子结构。引入新参数CB值, 即磷原子的净电荷与最弱的酯键X=P-Y的总键级之比, 表征有机磷酸酯分子生物活性电子效应, 讨论了有机磷酸酯分子生物活性与电子结构的关系。     

在胶束形成前染料分子的能量转移与预胶束基本性质的研究

本工作对罗丹明6G(1)与罗丹明-B(2)两种染料在十二烷基硫酸钠(SLS)溶液中的能量转移进行了研究。当SLS浓度远低于它的cmc值时可明显地观察到两种染料间的能量转移, 说明在此浓度下SLS的预胶束已生成。以Ia/(Id+Ia)值表示两种染料分子间能量转移的效率, 在SLS浓度增长过程中, 存在着一个效率的极大值。当溶剂水中加入不同量的DMSO时, 发现效率极大值移向SLS的高浓度处。这一结果表明:分子间的疏水作用力是SLS分子形成预胶束的推动力。