Kinetics of phase transformations in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys

The non-isothermal kinetics of the solid-state reactions taking place in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys were studied by DTA and X-ray measurements. It was found that the degree of conversion, which represents the change in the reacting system, is a function of the area increase in the DTA peak. The kinetic analysis shows that DTA is a useful method for the study of formal kinetic laws. From thef() functions, conclusions on the mechanism of the phase transformations can be drawn.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik von in Cu-Al und Cu-Zn-Al-Legierungen verlaufenden Festkörperreaktionen wurden mittels DTA und Röntgenmessungen untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zunahme der Fläche des DTA-Peaks abhängig von dem die Veränderungen im Reaktionssystem repräsentierenden Konversionsgrad ist. Die kinetische Analyse zeigt, daß die DTA eine nützliche Methode zur Untersuchung der formalen kinetischen Gesetzmäßigkeiten ist. Aus den Functionenf() können Schlußfolgerungen hinsichtlich des Mechanismus der Phasenübergänge gezogen werden.

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, Cu-Al Cu-Zn-Al. , , , . . f() .

     

Application of thermal analysis in the study of alkyd-allyl moulding compounds

Alkyd-allyl moulding compounds containing diallyl orthophthalate as networking monomer and five other unsaturated polyester resins were investigated by DTA. Analysis of DTA curves allowed choice of the alkyds forming well-cured moulding compounds within the investigated monomer. The thermal resistance and acetone absorption of the cured sample confirmed the choice of the alkyd.The influence of 6 different powder fillers on the exothermic effect of curing of alkydallyl moulding compounds was evaluated by DTA.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde die HÄrtung von Alkyd-Allyl Pre\massen aus o-Diallylphthalat und fünf Polyestern untersucht. Anhand der DTA-Kurven konnten gut gehÄrtete Pre\massen ergebende Alkyde ausgewÄhlt werden. Thermische StabilitÄt (TG) und Acetonaufnahme bestÄtigen die ZuverlÄssigkeit dieser Auswahlmethode. Mit dieser Methode wurde auch der Einflu\ von sechs verschiedenen Füllstoffen auf die WÄrmeeffekte des HÄrtungsprozesses bestimmt.

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— - . , . . - .

     

Kinetics of the formation of whewellite and weddelite by displacement reactions

The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.

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, , . . ( ) . , , , . . .

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We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.     

The thermal decomposition reactions of bis-(pyridine-2-aldoxime)-copper(II) complexes

The thermal properties of some complexes of copper(II) with pyridine-2-aldoxime (HPAO), where the ligand appears either as the ion (PAO^–) or as a neutral molecule, were determined in vacuo and in dynamic nitrogen and oxygen gas atmospheres. The study was carried out by thermoanalytical (TG, DTG. DTA), spectroscopic and spectrometric (UV-visible, IR, diffuse reflectance, mass) techniques.The initial decomposition temperature is influenced by the number of acid hydrogens in the complex; the thermal stability sequence in vacuo is: [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]The thermal decomposition reactions occur in several separate steps, the first of which gives rise to partial ligand decomposition, the reduction of copper(II) to copper(I), and the conversion of the residual pyridine-2-aldoxime into acid amide.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften einiger Komplexe von Kupfer(II) mit Pyridin-2-aldoxim (HPAO), in denen der Ligand entweder als Ion (PAO^–) oder als neutrales Molekül vorliegt, wurden im Vakuum und in dynamischer N₂- und O₂-Atmosphäre ermittelt. Zur Untersuchung wurden thermoanalytische (TG, DTG, DTA) und spektrometrische (UV-sichtbar, IR, diffuse Reflektionsspektrophotometrie, Massenspektrometrie) Techniken herangezogen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, wird durch die Zahl der sauren Wasserstoffatome im Komplex beeinflußt; für die thermische Stabilität im Vakuum gilt die Reihenfolge [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]. Die thermischen Zersetzurigsreaktionen verlaufen in mehreren diskreten Schritten, wobei der erste von diesen eine partielle Zersetzung des Liganden, die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und die Konversion des verbleibenden Pyridin-2-aldoxims in das Säureamid in sich einschließt.

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-2- ( ), (-), . (, , ) , - , , - . , [Cu(PAO)₂H]CI > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂] , , -2- .

     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

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Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

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, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Reactions of isoflavone and 2-hydroxyisoflavanone with sodium ethoxide in anhydrous ethanol

Recent observation /1,4/ on the existence and unreactivity of IV under basic conditions, as well as its part in the inhibitory effect on the decomposition into deoxybenzoin is unequivocally proved by comparing the decompositions of I and VI. It is also shown that the decomposition of I is detemined neither by the character of the solvent nor by the nucleophilic character of the reactant, but by the possibility of the formation of IV.

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IV , I VI. , I . , , IV.

     

Performance of a new differential scanning calorimeter cell

A calorimeter cell has been developed utilizing a geometry which optimizes dynamicgas flow and quantitative heat transfer to each sensing thermocouple. The basis of the cell is a sensitive thin form differential thermocouple which is symmetrically and rigidly positioned, containing a center port. The thin form differential thermocouple serves as a sample and sample container support as well as a differential detector. The dynamic gas enters through the center port permitting good contact with the sample and sample pan adjacent to it. The theoretical aspects are discussed and the necessity of having a high thermal resistance between the heat source and sample and a low thermal resistance between the sample and detecting thermocouple is demonstrated. Applications which show both qualitative and quantitative capabilities are presented.

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Zusammenfassung Es wird über eine kalorimetrische Zelle mit einer Geometrie, die einen optimalen Gasstrom und quantitative Wärmeübermittlung zu jedem Thermoelement ermöglicht, berichtet. Die Zelle besteht aus einem empfindlichen dünnen Thermoelement, das symmetrisch und fest angelagert ist und eine Öffnung in der Mitte besitzt. Das dünne Thermoelement dient zum Halten der Probe, des Probebehälters und als Differentialdetektor. Das dynamische Gas tritt durch die Öffnung ein, wodurch eine gute Berührung mit Probe und umgebendem Probebehälter ermöglicht wurde. Die theoretischen Aspekte werden erörtert und es wird bewiesen, daß zwischen der Wärmequelle und der Probe ein hoher, zwischen dem messenden Thermoelement und der Probe ein niedriger thermischer Widerstand nötig ist. Anwendungen informieren über die qualitativen und quantitativen Fähigkeiten der Zelle.

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Résumé On a mis au point une cellule calorimétrique dont la conception est favorable à la circulation d'un courant gazeux et au transfert quantitatif de la chaleur vers chaque thermocouple détecteur. Le fond de la cellule est constitué par un thermocouple différentiel fin et sensible, disposé symétriquement et d'une manière rigide, et dont le centre est muni d'un orifice. Ce fin thermocouple différentiel sert de support d'échantillon et de détecteur différentiel. La circulation du gaz s'effectue par l'orifice central qui permet un bon contact avec l'échantillon et le support d'échantillon qui lui est adjacent. Les aspects théoriques sont discutés et l'on montre la nécessité d'une résistance thermique élevée entre la source de chaleur et l'échantillon et faible entre l'échantillon et le thermocouple détecteur. Des applications illustrent les possibilités qualitatives et quantitatives de ce dispositif.

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, . , , , , . , . , , . . .

     

The importance of the CO 2 2− anion in the mechanism of thermal decomposition of oxalates

The effects of active (carbon dioxide and carbon monoxide) and neutral (helium, argon and nitrogen) atmospheres on the course of thermal decomposition of oxalates have been studied and compared. A mechanism of thermal decomposition has been proposed on the basis of the results obtained, the first stage of which consists in a heterolytic dissociation of the C-C bond, with the formation of carbon dioxide and the CO ₂ ^2– anion.

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Zusammenfassung Die Effekte von aktiven (Kohlendioxid und Kohlenmonoxid) und neutralen (Helium, Argon, Stickstoff) Atmosphären auf den Verlauf der thermischen Zersetzung von oxalaten wurden untersucht und miteinander verglichen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird ein Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet, dessen erster Schritt die heterolytische Dissoziation der C-C-Bindung unter Bildung von CO₂ und des CO ₂ ^2– -Anions ist.

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(- ) (, ) . , C-C CO ₂ ^2– .

     

Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

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()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation on sulfurized aluminopalladium catalysts

Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation by dihydrogen in the presence of sulfurized aluminoppalladium catalysts were carried out at T=220–300°C and =3.3–9.5 MPa. An equation is suggested that accounts for the retarding effect of the product.

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T=220–300°C, 3,3–9,5 . , - .

     

Studies on catalytically active surface compounds, IX. Formation of O2? radicals on VCl4/SiO2 catalysts

The conditions for the formation of O ₂ ^– on VCl₄/SiO₂ catalysts have been investigated. It is shown that thermal vacuum treatment (TVT) of unhydrolyzed catalysts leads to partial hydrolysis of the surface vanadium complex caused by the silanol groups of the support. The ability of the catalysts to generate O ₂ ^– radicals was found to depend on the degree of hydrolysis caused by thermal vacuum treatment.

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O ₂ ^– VCl₄/SiO₂. , , . , O ₂ ^– , .

     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Cumene hydroperoxide decomposition in the presence of metal complex catalysts supported on amorphous SiO2

By the method of molecular deposition, ions of CrO ₂ ²⁺ VO³⁺ and MoO ₂ ²⁺ were supported on a matrix of amorphous SiO₂. Different types of organic ligands were supported subsequently on the surface compounds so formed. The catalytic activity of the samples was studied in the decomposition of comene hydroperoxide.

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SiO₂ CrO ₂ ²⁺ , VO³⁺, MoO ₂ ²⁺ . . .

     

Hydrocarbon cool flame-induced transformations of alkali metal chlorides

Studies of the effect of stabilized cool flame propane oxidation on alkali metal chlorides have revealed the partial removal of surface chlorine and the formation of alkali and formiate. Formiate formation was tentatively detected by IR spectroscopy. Excess heating (up to 23°C) established on such surfaces in the zone of cool flame compared to untreated ones, can be due to the recombination of surface radicals.

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. , . . , . , 23°C, .

     

Investigation of complete oxidation of organic materials with thermal analytical measurements

The complete oxidation of styrene-divinylbenzene has been examined with complex thermoanalytical methods by derivatograph and thermogastitrimeter. With the combined application of combustion catalyst and postcatalytic method the oxidation of the styrene-divinylbenzene is complete.

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Zusammenfassung Die vollständige Oxydation von Styrol-Divinylbenzol wurde mittels einer komplexen thermoanalytischen Methode unter Verwendung eines mit einem Gastitrimeter kombinierten Derivatographen untersucht. Eine vollständige Oxydation wird bei Anwendung eines Verbrennungskatalysators und der postkatalytischen Methode erreicht.

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- . .

     

Chloride ion oxidation on various Pt surfaces in the presence of adsorbing organic substance

While chlorine evolution in the low overpotential region takes place preferentially on the weakly adsorbing surface sites, in the presence of cyclohexene the strongly adsorbing region is involved. This change in the reaction zone is the result of the occurrence of a new reaction which dominates the recombination of chlorine atoms.

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, . , .

     

New model of the hydroxylating enzyme system of liver microsomes: NADH-riboflavine-hemoglobin-O2

The kinetics of aniline hydroxylation to p-aminophenol by the NADH-riboflavine-hemoglobin-O₂ system has been investigated in a phosphate buffer (pH 6.8) at 37°C. At optimal concentrations of the model system components the rates of aniline oxidation are comparable with those of the enzymatic hydroxylation of aniline by rat liver microsomes. Possible paths of aniline hydroxylation in the system NADH-riboflavine-hemoglobin-O₂ are discussed.

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37°C pH 6,8 - .---O₂. . .---O₂.

     

Nonisothermal kinetics of independent reactions

A general approach to the solution of peak seperation problem applicable not only in nonisothermal kinetics, but also in chromatographic, spectroscopic and polarographic studies of catalysts is suggested.

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, , , , , .

     

Preparation and study of Mn-containing silicates of zeolite structure

The Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method shows a longer life for the dehydrogenation of methanol, as compared with those of Cu catalysts prepared by other methods. This suggests that the highly dispersed Cu particles on the support cannot be easily aggregated during the reaction.

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Cu–SiO₂, , , , . , .