Zur Chemie des Chlorisocyanates, 2. Mitt.: Über die photolytische Darstellung von Chlorcarbonylisocyanat

The isolation, properties and reactions of ClCONCO, which is originated from the photolysis of ClNCO, is reported. The reaction with HCl gives the also unknown NH(COCl)₂.     

Zur Chemie des Chlorisocyanates 3. Mitt.: 1,3-Dichloruretidindion,ein neues Dimeres von Chlorisocyanat

Zusammenfassung Es werden die Eigenschaften und Reaktionen von 1,3-Dichloruretidindion, einem neuen Dimeren des Chlorisocyanats, beschrieben. Durch thermische Isomerisierung entsteht der bereits bekannte N,N-Dichlor-N-carbonylharnstoff. Die IR-Spektren beider Verbindungen werden mitgeteilt.

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Chemistry of chloro-isocyanate, III: 1,3-Dichlorouretidinedione, a new chloroisocyanate dimer

The properties and reactions of 1,3-dichloro-uretidinedione, a new dimer of chloro-isocyanate, are described. Its thermic isomerization gives the known N,N-dichloro-N-carbonyl-urea. The IR-spectra of both compounds are published.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Chemie des Chlorisocyanates, 4. Mitt.: Über die Reaktion von Chlorisocyanat mit Alkalifluoriden

Zusammenfassung Alkalifluoride (NaF, KF, CsF) katalysieren einerseits die Polymerisation von gasförmigem ClNCO und reagieren andererseits unter Bildung von COF₂. Die Bedingungen für diese Reaktionen sowie das intermediäre Auftreten von FNCO werden erörtert.

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Chemistry of chloro-isocyanate, IV: The reaction of chloroisocyanate with alkali fluorides

The alkali fluorides NaF, KF, and CsF catalyse the polymerization of gaseous CINCO and also react to form COF₂. The conditions leading to these reactions, and the formation of FNCO as an intermediate product are discussed.

     

Beiträge zur Chemie des Sulfamids, 1. Mitt.: Zur Konstitution des Disilber-sulfamids

According to spectroscopic (IR, broadline proton NMR) and chemical (alkylation) investigations of disilver sulphamide the following molecular structure is assumed: $$\begin{gathered} O \hfill \\ || \hfill \\ H_2 N\_\_S\_\_NAg| \hfill \\ OAg \hfill \\ \end{gathered}$$ From the IR and NMR data deduction concerning the nature of the chemical bonds in this compound is possible. The instability of the still unknown mono-and trisilver sulphamide is discussed with regard to the structure of disilver sulphamide.     

Darstellung,thermisches Verhalten und Kristallstruktur des Calciumarsenidchlorids Ca3AsCl3

Preparation, Thermal Stability, and Crystal Structure of the Calcium Arsenide Chloride Ca₃AsCl₃ CaAsCa₃AsCl₃ was prepared as a grayish white, microcrystalline powder by the reaction of Ca, As, and CaCl₂ in the molar ratio 3:2:3 and by the reaction of “Ca₃As₂” and CaCl₂ in the molar ratio 1:3. Colourless single crystals of the compound were obtained. Ca₃AsCl₃ begins to decompose reversibly at 1 025°C by forming the phase Ca_{2? x}As_{1? x}Cl_1+x with x = 0.1₃ and CaCl₂. Single crystal investigations show that Ca₃AsCl₃ is isotypic with Mg₃NF₃; see: “Inhaltsübersicht”.     

Zur Kenntnis des Methylglyoxals, 1. Mitt.

Zusammenfassung Aus den durchgeführten Untersuchungen geht hervor, daß im Methylglyoxal die H-Atome der Methylgruppe gegenüber dem Aldehydwasserstoff sowohl bei radikalischen als auch ionischen Reaktionsmechanismen bevorzugt scheinen.Herrn Prof.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Herstellung und thermisches Verhalten einiger Polyarylsilane

Ohne Zusammenfassung     

Zur Biosynthese des Sinalbins, 1. Mitt.

Zusammenfassung Nach Applikation verschiedener möglicher Vorstufen wurde aus Pflänzchen von Sinapis alba das Tetramethylammoniumgluco-sinalbat isoliert. Ein selektiver Abbau dieser Verbindung ermöglichte die Differenzierung der Aktivität in den einzelnen C- und S-Atomen. Als besonders günstige Vorstufe erwies sich neben Phenylalanin die p-Cumarsäure.     

Zur Chemie der Pyrrolpigmente, 63. Mitt.

Using hexamethylphosphoric acid triamide (HMPT) as solvent for bilatrienesabc and mainly for 2,3-dihydrobilatrienes-abc (which serve as the most suitable models for the biliproteid chromophores) a small hypsochromic shift and a dramatic change of the relative intensities of short and long wavelength absorption bands, as compared to solutions in CCl₄, is observed. Applying NMR-spectroscopic techniques (¹⁵N-,¹³C-,¹H-) a predominance of the (4Z,9E,15Z) diastereomer forming a 5syn-, 10anti-, 14syn-periplanar orclinal conformation is deduced. The stabilisation of this configuration and conformation arises from strong hydrogen bonds between the acidic protons of the bilins andHMPT. Interactions of this kind seem to be the main source of energy to stretch the otherwise coiled bilin chromophore of (4Z,9Z,15Z)-5sp,10sp,14sp geometry. Stretched systems of the type bilin-HMPT may serve as a valuable model for the natural biliproteides.

Herrn Prof. Dr.A. Eschenmoser zum 60. Geburtstag gewidmet.116, 1065 (1985).     

Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 55. Mitt.

2,3-Dihydrobilatrienes-abc substituted with carboxy and amino residue bearing groups in 3- and 12-positions have been prepared. Spectrophotometric titrations of these derivatives revealed that the influence of a non-conjugated positive or negative charge in the vicinity of the chromophore has only marginal influence on the absorption spectra. Rather small hypsochromic and bathochromic shifts of the long wavelength absorption band were observed and are discussed with respect to their origin. The results indicate that the influence of non-conjugated charges is not a main reason for spectral shifts accompanying photochemical and thermal transformations of the phytochrome chromophore.

     

Zur Chemie der Selen-Stickstoffverbindungen, 4. Mitt.

Zusammenfassung Die Anwendung der Zweidimensionalen Papierchromatographie zur Auftrennung der Umsetzungsprodukte von SeO₂F₂ mit NH₃ ermöglichte einen zusammenfassenden Überblick über die gesamten in dieser Reaktion gebildeten Verbindunge. Das hohe Trennvermögen der verwendeten Anordnung gestattete die weitgehende Auftrennung der einzelnen Poly-imido-selensäuren, ihrer Mono- und Diamide, neben den cyclischen Verbindungen Triselenimid und Tetraselenimid. Die Bildung des bisher unbekannten Selensäure-diamides konnte chromatographisch nachgewiesen werden. Ein Vergleich mit den analogen Schwefelverbindungen ergibt bei allgemein sehr ähnlichem Verhalten dennoch einige charakteristische Unterschiede.Mit 1 Abbildung3. Mitt.:A. Engelbrecht, Mh. Chem.92, 1269 (1961).     

Zur Chemie der Selen-Stickstoffverbindungen, 3. Mitt.

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften von Silber- und Kaliumsalzen der Imido-diselensäure werden beschrieben; Infrarot-Spektren sowieDebye-Scherrer-Diagramme dieser erstmalig dargestellten Verbindungen werden zu ihrer Charakterisierung mitgeteilt.Mit 2 Abbildungen     

Zur Chemie der Pyrrolpigmente, 62. Mitt.

Sixteen diastereomeric 2,3-dihydrobilatrienes-abc substituted in position 3 with various chiral ligands, seven chiral derivatives of a 2,3-dihydrobilatriene-abc-12-propionic acid and a chiral derivative of a 8,12-bilatriene-abc-dipropionic acid were prepared. The chiroptical properties (CD) of these compounds were used as a monitor for the conformational influence of the various ligands. Therefrom it could be deduced that steric effects play a minor role in determining the topology of the chromophore. On the contrary, dipole-dipole interactions of the various partial moments of bile pigments and of the attached ligands crucially influence the conformational situation of the chromophore. This fact may be significant for the stabilization of certain chromophore conformations in biliproteids.

Herrn Prof. Dr.K. Winsauer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Chemie des Corallins und Fuchsins

Ohne Zusammenfassung     

Zur Chemie der Selen-Stickstoffverbindungen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften von Ammonium-, Kalium-, Silber- und Thalliumsalzen des Triselenimides und der Diimidotriselensäure werden beschrieben, Infrarot-Spektren sowieDebye-Scherrer-Diagramme einiger dieser erstmalig dargestellten Verbindungen werden zu ihrer Charakterisierung mitgeteilt.Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:A. Engelbrecht undF. Clementi, Mh. Chem.92, 555 (1961).     

Zur Chemie der Pyrrolpigmente, 56. Mitt.

From an investigation of the ICD of bilatrienes-abc and 2,3-dihydrobilatrienes-abc induced by mixtures of CCl₄ with (+)-cis-Pinane, (–)-lactic and (+)-tartaric acid esters it is concluded that specific interactions between chromophore and the chiral reagents afford a partial resolution of the labile racemate of helices. Attaching chiral residues covalently to the chromophore induces very low resolution of the same kind in case of apolar ligands like a cholesteryl-residue. However, with polar ligands as in the case ofBoc-lysyl derivatives enantiomeric excesses up to 90% are achieved depending on the solvent used.

Herrn Prof. Dr.Karl Schlögl zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Kristallographische Daten,IR-Spektrum und thermisches Verhalten von Aluminium-Dekavanadat

Crystal Data, I.R. Spectrum, and Thermal Behaviour of Aluminum Decavanadate Al₂V₁₀O₂₈ · 22 H₂O crystallizes in the orthorhombic space group Acmm with Z = 4. The crystallographic data have been obtained from single crystal measurements and the unit cell parameters refined from powder diagrams. The infrared spectrum of the compound was recorded and interpreted and its thermal behaviour investigated by means of TG/DTA measurements. The thermal decomposition yields a 2:1 mixture of V₂O₅ and AlVO₄.     

Funktionelle Monomere und Polymere. 37. Mitt. Zur Synthese und Polymerisation von Styrolderivaten,die Adenin und Cytosin enthalten

Ohne Zusammenfassung